Reacciones en superficies

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Las reacciones en superficies son reacciones en las que al menos uno de los pasos del mecanismo de reacción es la adsorción de uno o más reactivos. Los mecanismos para estas reacciones y las ecuaciones de velocidad son de extrema importancia para la catálisis heterogénea . A través de la microscopía de efecto túnel de barrido , es posible observar reacciones en la interfaz sólido-gas en el espacio real, si la escala de tiempo de la reacción está en el rango correcto. ^{[1] [2]} Las reacciones en la interfaz sólido-gas están en algunos casos relacionadas con la catálisis.

Si se produce una reacción a través de estos pasos:

A + S ⇌ AS → Productos

donde A es el reactivo y S es un sitio de adsorción en la superficie y las constantes de velocidad respectivas para la adsorción, desorción y reacción son k ₁ , k ₋₁ y k ₂ , entonces la velocidad de reacción global es:

${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {AS} }=k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }}$

dónde:

• r es la velocidad, mol· m ⁻² ·s ⁻¹
• ${\displaystyle C_{A}}$es la concentración de adsorbato , mol·m ⁻³
• ${\displaystyle C_{\mathrm {AS} }}$es la concentración superficial de sitios ocupados, mol·m ⁻²
• ${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$es la concentración de todos los sitios (ocupados o no), mol·m ⁻²
• ${\displaystyle \theta }$es la cobertura de la superficie , (es decir ) definida como la fracción de sitios que están ocupados, que es adimensional${\displaystyle C_{AS}/C_{S}}$
• ${\displaystyle t}$es hora, s
• ${\displaystyle k_{2}}$es la constante de velocidad para la reacción superficial, s ⁻¹ .
• ${\displaystyle k_{1}}$es la constante de velocidad para la adsorción superficial, m ³ ·mol ⁻¹ ·s ⁻¹
• ${\displaystyle k_{-1}}$es la constante de velocidad para la desorción superficial, s ⁻¹

${\displaystyle C_{\mathrm {S} }}$está muy relacionada con la superficie total del adsorbente: cuanto mayor es la superficie, más sitios hay y más rápida es la reacción. Por eso, se suelen elegir catalizadores heterogéneos que tengan grandes superficies (del orden de cien ^m2 / gramo).

Si aplicamos la aproximación de estado estacionario a AS, entonces:

${\displaystyle {\frac {dC_{\mathrm {AS} }}{dt}}=0=k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }(1-\theta )-k_{2}\theta C_{\mathrm {S} }-k_{-1}\theta C_{\mathrm {S} }}$entonces${\displaystyle \theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}}$

y

${\displaystyle r={\frac {k_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}+k_{2}}}.}$

El resultado es equivalente a la cinética de Michaelis-Menten de las reacciones catalizadas en un sitio de una enzima . La ecuación de velocidad es compleja y el orden de reacción no está claro. En el trabajo experimental, normalmente se buscan dos casos extremos para demostrar el mecanismo. En ellos, el paso determinante de la velocidad puede ser:

• Paso limitante: adsorción/desorción

${\displaystyle k_{2}\gg \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1},{\text{ so }}r\approx k_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }.}$

El orden respecto a A es 1. Ejemplos de este mecanismo son _el N2O en el oro y el HI en el platino.

• Paso limitante: reacción de las especies adsorbidas

${\displaystyle k_{2}\ll \ k_{1}C_{\mathrm {A} },k_{-1}{\text{ so }}\theta ={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }}{k_{1}C_{\mathrm {A} }+k_{-1}}}={\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

La última expresión es la isoterma de Langmuir para la cobertura de la superficie. La constante de equilibrio de adsorción y el numerador y el denominador se han dividido por . La velocidad de reacción general se convierte en .${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$${\displaystyle k_{-1}}$${\displaystyle r={\frac {K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

Dependiendo de la concentración del reactivo la velocidad cambia:

• Concentraciones bajas entonces , es decir una reacción de primer orden en el componente A.${\displaystyle r=K_{1}k_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {S} }}$
• Alta concentración, entonces . Es una reacción de orden cero en el componente A.${\displaystyle r=k_{2}C_{\mathrm {S} }}$

En este mecanismo, sugerido por Irving Langmuir en 1921 y desarrollado por Cyril Hinshelwood en 1926, dos moléculas se adsorben en sitios vecinos y las moléculas adsorbidas experimentan una reacción bimolecular: ^[3]

A + S ⇌ AS

B + S ⇌ BS

AS + BS → Productos

Las constantes de velocidad son ahora , , , y para la adsorción/desorción de A, la adsorción/desorción de B y la reacción. La ley de velocidad es:${\displaystyle k_{1}}$${\displaystyle k_{-1}}$${\displaystyle k_{2}}$${\displaystyle k_{-2}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle r=k\theta _{\mathrm {A} }\theta _{\mathrm {B} }C_{\mathrm {S} }^{2}}$

Procediendo como antes obtenemos , donde es la fracción de sitios vacíos, por lo que . Supongamos ahora que el paso limitante de la velocidad es la reacción de las moléculas adsorbidas, lo que se entiende fácilmente: la probabilidad de que dos moléculas adsorbidas colisionen es baja. Entonces , con , que no es más que la isoterma de Langmuir para dos gases adsorbidos, con constantes de adsorción y . Calculando a partir de y finalmente obtenemos${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }={\frac {k_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}{k_{-1}+kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {B} }}}}$${\displaystyle \theta _{E}}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }+\theta _{\mathrm {B} }+\theta _{E}=1}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }=K_{1}C_{\mathrm {A} }\theta _{E}}$${\displaystyle K_{i}=k_{i}/k_{-i}}$${\displaystyle K_{1}}$${\displaystyle K_{2}}$${\displaystyle \theta _{E}}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {A} }}$${\displaystyle \theta _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} }+K_{2}C_{\mathrm {B} })^{2}}}}$.

La ley de velocidad es compleja y no hay un orden claro con respecto a ninguno de los reactivos, pero podemos considerar diferentes valores de las constantes, para las cuales es fácil medir órdenes enteros:

• Ambas moléculas tienen baja adsorción.

Esto significa que , por lo tanto . El orden es uno con respecto a cada reactivo y el orden general es dos.${\displaystyle 1\gg K_{1}C_{\mathrm {A} },K_{2}C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• Una molécula tiene muy baja adsorción.

En este caso , entonces , el orden de reacción es 1 con respecto a B. Hay dos posibilidades extremas para el orden con respecto a A:${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} },1\gg K_{2}C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}{(1+K_{1}C_{\mathrm {A} })^{2}}}}$

1. En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A.${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}K_{1}K_{2}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$
2. En concentraciones altas, el orden es menos uno con respecto a A. Cuanto mayor sea la concentración de A, más lenta será la reacción, en este caso decimos que A inhibe la reacción.${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

• Una molécula tiene una adsorción muy alta.

Uno de los reactivos tiene una adsorción muy alta y el otro no se adsorbe fuertemente.

${\displaystyle K_{1}C_{\mathrm {A} }\gg 1,K_{2}C_{\mathrm {B} }}$, por lo que . El orden de reacción es 1 con respecto a B y −1 con respecto a A. El reactivo A inhibe la reacción en todas las concentraciones.${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }^{2}{\frac {K_{2}C_{\mathrm {B} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }}}}$

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: ^[4]

• 2 CO + O ₂ → 2 CO ₂ en un catalizador de platino .
• CO + 2H ₂ → CH ₃ OH en un catalizador de ZnO .
• C ₂ H ₄ + H ₂ → C ₂ H ₆ en un catalizador de cobre .
• N ₂ O + H ₂ → N ₂ + H ₂ O en un catalizador de platino.
• C2H4 + ⁠_​​_​1/2⁠ O ₂ → CH ₃ CHO en un catalizador de paladio .
• CO + OH → CO ₂ + H ⁺ + e ⁻ en un catalizador de platino.

En este mecanismo, propuesto en 1922 por Irving Langmuir y posteriormente ampliado por Eric Rideal , sólo una de las moléculas se adsorbe y la otra reacciona con ella directamente desde la fase gaseosa, sin adsorberse (" reacción superficial no térmica "):

A(g) + S(s) ⇌ AS(s)

AS(s) + B(g) → Productos

Las constantes son y y la ecuación de velocidad es . Aplicando la aproximación de estado estacionario a AS y procediendo como antes (considerando la reacción como el paso limitante una vez más) obtenemos . El orden es uno con respecto a B. Hay dos posibilidades, dependiendo de la concentración del reactivo A:${\displaystyle k_{1},k_{-1}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }\theta _{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }{\frac {K_{1}C_{\mathrm {A} }}{K_{1}C_{\mathrm {A} }+1}}}$

• En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A.${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }K_{1}C_{\mathrm {A} }C_{\mathrm {B} }}$

• En altas concentraciones de A, , y el orden es cero con respecto a A.${\displaystyle r=kC_{\mathrm {S} }C_{\mathrm {B} }}$

Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Rideal: ^[4]

• C2H4 + ⁠_​​_​1/2⁠ O ₂ (adsorbido) → (CH ₂ CH ₂ )O También es posible la adsorción disociativa de oxígeno, que conduce a productos secundarios dióxido de carbono y agua .
• CO ₂ + H ₂ (ads.) → H ₂ O + CO
• 2NH3 + ₁​​+1/2⁠ O ₂ (ads.) → N ₂ + 3H ₂ O en un catalizador de platino
• C ₂ H ₂ + H ₂ (ads.) → C ₂ H ₄ sobre catalizadores de níquel o hierro

El mecanismo de Langmuir-Rideal se atribuye a menudo, de forma incorrecta, a Dan Eley como el mecanismo de Eley-Rideal. ^[5] El mecanismo de Eley-Rideal real, estudiado en la tesis de Dan Eley y propuesto por Eric Rideal en 1939, era la reacción entre una molécula quimisorbada y una molécula fisisorbida . ^[6] A diferencia del mecanismo de Langmuir-Rideal, en este mecanismo la molécula fisisorbida está en equilibrio térmico con la superficie.

• Reacción controlada por difusión

• Modelos gráficos de mecanismos de Eley Rideal y Langmuir Hinshelwood