Generación y recombinación de portadores

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En la física del estado sólido de los semiconductores , la generación y recombinación de portadores son procesos mediante los cuales se crean y eliminan portadores de carga móviles ( electrones y huecos de electrones ). Los procesos de generación y recombinación de portadores son fundamentales para el funcionamiento de muchos dispositivos semiconductores optoelectrónicos , como fotodiodos , diodos emisores de luz y diodos láser . También son fundamentales para un análisis completo de dispositivos de unión pn, como transistores de unión bipolar y diodos de unión pn .

El par electrón-hueco es la unidad fundamental de generación y recombinación en semiconductores inorgánicos , correspondiente a la transición de un electrón entre la banda de valencia y la banda de conducción, donde la generación de un electrón es una transición de la banda de valencia a la banda de conducción y la recombinación conduce a una transición inversa.

Al igual que otros sólidos, los materiales semiconductores tienen una estructura de bandas electrónicas determinada por las propiedades cristalinas del material. La distribución de energía entre los electrones se describe mediante el nivel de Fermi y la temperatura de los electrones. A la temperatura del cero absoluto , todos los electrones tienen energía por debajo del nivel de Fermi; pero a temperaturas distintas de cero, los niveles de energía se llenan siguiendo una distribución de Fermi-Dirac .

En los semiconductores no dopados, el nivel de Fermi se encuentra en medio de una banda prohibida o brecha de banda entre dos bandas permitidas llamadas banda de valencia y banda de conducción . La banda de valencia, inmediatamente debajo de la banda prohibida, normalmente está casi completamente ocupada. La banda de conducción, por encima del nivel de Fermi, normalmente está casi completamente vacía. Debido a que la banda de valencia está casi llena, sus electrones no son móviles y no pueden fluir como corriente eléctrica.

Sin embargo, si un electrón en la banda de valencia adquiere suficiente energía para alcanzar la banda de conducción como resultado de la interacción con otros electrones , huecos , fotones o la propia red cristalina vibrante , puede fluir libremente entre los estados de energía casi vacíos de la banda de conducción. Además, también dejará atrás un hueco que puede fluir como una partícula cargada físicamente.

La generación de portadores describe procesos mediante los cuales los electrones ganan energía y se mueven de la banda de valencia a la banda de conducción, produciendo dos portadores móviles; mientras que la recombinación describe procesos mediante los cuales un electrón de la banda de conducción pierde energía y vuelve a ocupar el estado energético de un hueco de electrón en la banda de valencia.

Estos procesos deben conservar el momento cristalino de energía cuantificada y la red vibratoria , que desempeña un papel importante en la conservación del momento, ya que en las colisiones los fotones pueden transferir muy poco momento en relación con su energía.

En los semiconductores, la recombinación y la generación se producen siempre, tanto óptica como térmicamente. Como predice la termodinámica , un material en equilibrio térmico tendrá tasas de generación y recombinación equilibradas, de modo que la densidad neta de portadores de carga se mantenga constante. La probabilidad resultante de ocupación de estados de energía en cada banda de energía se da mediante las estadísticas de Fermi-Dirac .

El producto de las densidades de electrones y huecos ( y ) es una constante en el equilibrio, mantenida por la recombinación y la generación que ocurren a tasas iguales. Cuando hay un excedente de portadores (es decir, ), la tasa de recombinación se vuelve mayor que la tasa de generación, impulsando al sistema de nuevo hacia el equilibrio. Del mismo modo, cuando hay un déficit de portadores (es decir, ), la tasa de generación se vuelve mayor que la tasa de recombinación, impulsando nuevamente al sistema de nuevo hacia el equilibrio. ^[1] A medida que el electrón se mueve de una banda de energía a otra, la energía y el momento que ha perdido o ganado deben ir o venir de las otras partículas involucradas en el proceso (por ejemplo , fotones , electrón o el sistema de átomos reticulares vibrantes ).${\displaystyle n}$${\displaystyle p}$${\displaystyle (n_{o}p_{o}=n_{i}^{2})}$${\displaystyle np>n_{i}^{2}}$${\displaystyle np<n_{i}^{2}}$

Cuando la luz interactúa con un material, puede ser absorbida (generando un par de portadores libres o un excitón ) o puede estimular un evento de recombinación. El fotón generado tiene propiedades similares al responsable del evento. La absorción es el proceso activo en fotodiodos , células solares y otros fotodetectores semiconductores , mientras que la emisión estimulada es el principio de funcionamiento en diodos láser .

Además de la excitación luminosa, los portadores en semiconductores también pueden ser generados por un campo eléctrico externo, por ejemplo en diodos emisores de luz y transistores .

Cuando la luz con suficiente energía incide sobre un semiconductor, puede excitar electrones a través de la banda prohibida. Esto genera portadores de carga adicionales, lo que reduce temporalmente la resistencia eléctrica de los materiales. Esta mayor conductividad en presencia de luz se conoce como fotoconductividad . Esta conversión de luz en electricidad se utiliza ampliamente en los fotodiodos .

La recombinación de portadores puede ocurrir a través de múltiples canales de relajación. Los principales son la recombinación de banda a banda, la recombinación asistida por trampa Shockley-Read-Hall (SRH), la recombinación Auger y la recombinación de superficie. Estos canales de desintegración pueden separarse en radiativos y no radiativos. El último ocurre cuando el exceso de energía se convierte en calor por emisión de fonones después de la vida media , mientras que en el primero al menos parte de la energía se libera por emisión de luz o luminiscencia después de una vida radiativa . La vida útil del portador se obtiene entonces a partir de la tasa de ambos tipos de eventos de acuerdo con: ^[2]${\displaystyle \tau _{nr}}$${\displaystyle \tau _{r}}$ ${\displaystyle \tau }$

$${\displaystyle {\frac {1}{\tau }}={\frac {1}{\tau _{r}}}+{\frac {1}{\tau _{nr}}}}$$

A partir de lo cual también podemos definir la eficiencia cuántica interna o rendimiento cuántico, como:${\displaystyle \eta }$

$${\displaystyle \eta ={\frac {1/\tau _{r}}{1/\tau _{r}+1/\tau _{nr}}}={\frac {\text{radiative recombination}}{\text{total recombination}}}\leq 1.}$$

La recombinación de banda a banda es el nombre que recibe el proceso por el cual los electrones saltan de la banda de conducción a la banda de valencia de manera radiativa. Durante la recombinación de banda a banda, una forma de emisión espontánea , la energía absorbida por un material se libera en forma de fotones. Generalmente, estos fotones contienen la misma energía o menos que los absorbidos inicialmente. Este efecto es la forma en que los LED crean luz. Debido a que el fotón lleva relativamente poco momento , la recombinación radiativa es significativa solo en materiales con banda prohibida directa . Este proceso también se conoce como recombinación bimolecular ^[3] .

Este tipo de recombinación depende de la densidad de electrones y huecos en el estado excitado, denotados por y respectivamente. Representemos la recombinación radiativa como y la tasa de generación de portadores como G.${\displaystyle n(t)}$${\displaystyle p(t)}$${\displaystyle R_{r}}$

La generación total es la suma de la generación térmica G ₀ y la generación debida a la luz que incide sobre el semiconductor G _L :$${\displaystyle G=G_{0}+G_{L}}$$

Aquí consideraremos el caso en el que no hay iluminación en el semiconductor. Por lo tanto y , y podemos expresar el cambio en la densidad de portadores como una función del tiempo como${\displaystyle G_{L}=0}$${\displaystyle G=G_{0}}$$${\displaystyle {dn \over dt}=G-R_{r}=G_{0}-R_{r}}$$

Como la tasa de recombinación se ve afectada tanto por la concentración de electrones libres como por la concentración de huecos que están disponibles para ellos, sabemos que R _r debe ser proporcional a np: y agregamos una constante de proporcionalidad B _r para eliminar el signo:$${\displaystyle R_{r}\propto np}$$${\displaystyle \propto }$$${\displaystyle R_{r}=B_{r}np}$$

Si el semiconductor está en equilibrio térmico, la velocidad a la que los electrones y los huecos se recombinan debe estar equilibrada con la velocidad a la que se generan por la transición espontánea de un electrón de la banda de valencia a la banda de conducción. La velocidad de recombinación debe estar exactamente equilibrada con la velocidad de generación térmica . ^[4]${\displaystyle R_{0}}$${\displaystyle G_{0}}$

Por lo tanto: donde y son las densidades de portadores en equilibrio. Utilizando la ley de acción de masas , donde es la densidad de portadores intrínseca, podemos reescribirla como$${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}}$$${\displaystyle n_{0}}$${\displaystyle p_{0}}$ ${\displaystyle np=n_{i}^{2}}$${\displaystyle n_{i}}$

$${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}=B_{r}n_{i}^{2}}$$

Las densidades de portadores fuera de equilibrio se dan por ^[5]

$${\displaystyle n=n_{0}+\Delta n,}$$$${\displaystyle p=p_{0}+\Delta p}$$

Entonces la nueva tasa de recombinación se convierte en ^{[4] [5]}${\displaystyle R_{\text{net}}}$

$${\displaystyle R_{\text{net}}=R_{r}-G_{0}=B_{r}np-G_{0}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}}$$

Porque y , podemos decir que${\displaystyle n_{0}\gg \Delta n}$${\displaystyle p_{0}\gg \Delta p}$${\displaystyle \Delta n\Delta p\approx 0}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}=B_{r}(n_{0}p_{0}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})-B_{r}n_{i}^{2}}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{i}^{2}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0}-n_{i}^{2})}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})}$

En un semiconductor de tipo n,

${\displaystyle p_{0}\ll n_{0}}$y${\displaystyle \Delta p\ll n_{0}}$

de este modo

${\displaystyle R_{net}\approx B_{r}\Delta pn_{0}}$

La recombinación neta es la tasa a la que desaparecen los agujeros sobrantes.${\displaystyle \Delta p}$

${\displaystyle {\frac {d\Delta p}{dt}}=-R_{\text{net}}\approx -B_{r}\Delta pn_{0}}$

Resuelva esta ecuación diferencial para obtener una desintegración exponencial estándar

${\displaystyle \Delta p=p_{\max }e^{-B_{r}n_{0}t}}$

donde p _max es la máxima concentración de huecos en exceso cuando t = 0. (Se puede demostrar que , pero aquí no lo discutiremos).${\displaystyle p_{\max }={\frac {G_{L}}{Bn_{0}}}}$

Cuando , todos los agujeros sobrantes hayan desaparecido. Por lo tanto, podemos definir la vida útil de los agujeros sobrantes en el material.${\displaystyle t={\frac {1}{Bn_{0}}}}$${\displaystyle \tau _{p}={\frac {1}{Bn_{0}}}}$

Por lo tanto, la vida útil del portador minoritario depende de la concentración del portador mayoritario.

La emisión estimulada es un proceso en el que un fotón incidente interactúa con un electrón excitado, lo que hace que se recombine y emita un fotón con las mismas propiedades que el fotón incidente, en términos de fase , frecuencia , polarización y dirección de viaje. La emisión estimulada, junto con el principio de inversión de población, son la base del funcionamiento de los láseres y máseres . Einstein demostró a principios del siglo XX que si el nivel excitado y el nivel base no son degenerados, entonces la tasa de absorción y la tasa de emisión estimulada son las mismas. ^[6] De lo contrario, si el nivel 1 y el nivel 2 son -fold y -fold degenerados respectivamente, la nueva relación es:${\displaystyle W_{12}}$${\displaystyle W_{21}}$${\displaystyle g_{1}}$${\displaystyle g_{2}}$$${\displaystyle g_{1}W_{12}=g_{2}W_{21}.}$$

La emisión por trampa es un proceso de varios pasos en el que un portador cae en estados de onda relacionados con defectos en el medio de la banda prohibida. Una trampa es un defecto capaz de retener un portador. El proceso de emisión por trampa recombina electrones con huecos y emite fotones para conservar energía. Debido a la naturaleza de varios pasos de la emisión por trampa, a menudo también se emite un fonón. La emisión por trampa puede proceder mediante el uso de defectos en masa ^[7] o defectos superficiales. ^[8]

La recombinación no radiactiva es un proceso que se produce en los fósforos y semiconductores , mediante el cual los portadores de carga se recombinan y liberan fonones en lugar de fotones. La recombinación no radiactiva en la optoelectrónica y los fósforos es un proceso no deseado que reduce la eficiencia de generación de luz y aumenta las pérdidas de calor.

El tiempo de vida no radiativo es el tiempo promedio que transcurre antes de que un electrón en la banda de conducción de un semiconductor se recombine con un hueco . Es un parámetro importante en optoelectrónica , donde se requiere la recombinación radiativa para producir un fotón; si el tiempo de vida no radiativo es más corto que el radiativo, es más probable que un portador se recombine de forma no radiativa. Esto da como resultado una baja eficiencia cuántica interna .

En la recombinación Shockley-Read-Hall ( SRH ), también llamada recombinación asistida por trampas , el electrón en transición entre bandas pasa a través de un nuevo estado de energía (estado localizado) creado dentro de la brecha de banda por un dopante o un defecto en la red cristalina ; tales estados de energía se denominan trampas . La recombinación no radiativa ocurre principalmente en tales sitios. La energía se intercambia en forma de vibración de red, un fonón intercambia energía térmica con el material.

Dado que las trampas pueden absorber las diferencias de momento entre los portadores, la recombinación asistida por trampas es el proceso de recombinación dominante en silicio y otros materiales de banda prohibida indirecta . Sin embargo, la recombinación asistida por trampas también puede dominar en materiales de banda prohibida directa en condiciones de densidades de portadores muy bajas (inyección de nivel muy bajo) o en materiales con alta densidad de trampas como las perovskitas . El proceso recibe su nombre de William Shockley , William Thornton Read ^[9] y Robert N. Hall ^[10] , quienes lo publicaron en 1952.

Aunque todos los eventos de recombinación pueden describirse en términos de movimientos de electrones, es común visualizar los diferentes procesos en términos de electrones excitados y los huecos electrónicos que dejan atrás. En este contexto, si los niveles de trampa están cerca de la banda de conducción , pueden inmovilizar temporalmente a los electrones excitados o en otras palabras, son trampas de electrones . Por otro lado, si su energía se encuentra cerca de la banda de valencia se convierten en trampas de huecos.

La distinción entre trampas superficiales y profundas se hace comúnmente dependiendo de qué tan cerca están las trampas de electrones de la banda de conducción y qué tan cerca están las trampas de huecos de la banda de valencia. Si la diferencia entre la trampa y la banda es menor que la energía térmica k _B T se suele decir que es una trampa superficial . Alternativamente, si la diferencia es mayor que la energía térmica, se llama trampa profunda . Esta diferencia es útil porque las trampas superficiales se pueden vaciar más fácilmente y, por lo tanto, a menudo no son tan perjudiciales para el rendimiento de los dispositivos optoelectrónicos.

En el modelo SRH, pueden ocurrir cuatro cosas que involucran niveles de trampa: ^[11]

• Un electrón en la banda de conducción puede quedar atrapado en un estado intragap.
• Un electrón puede ser emitido a la banda de conducción desde un nivel de trampa.
• Un agujero en la banda de valencia puede ser capturado por una trampa. Esto es análogo a una trampa llena que libera un electrón en la banda de valencia.
• Un hueco capturado puede liberarse en la banda de valencia, de forma análoga a la captura de un electrón de la banda de valencia.

Cuando la recombinación de portadores ocurre a través de trampas, podemos reemplazar la densidad de valencia de los estados por la del estado intragap. ^[12] El término se reemplaza por la densidad de electrones/huecos atrapados .${\displaystyle p(n)}$${\displaystyle N_{t}(1-f_{t})}$

$${\displaystyle R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})}$$

Donde es la densidad de estados de trampa y es la probabilidad de ese estado ocupado. Considerando un material que contiene ambos tipos de trampas, podemos definir dos coeficientes de atrapamiento y dos coeficientes de des-atrapamiento . En equilibrio, tanto el atrapamiento como el des-atrapamiento deben estar equilibrados ( y ). Entonces, las cuatro tasas en función de se convierten en:${\displaystyle N_{t}}$${\displaystyle f_{t}}$${\displaystyle B_{n},B_{p}}$${\displaystyle G_{n},G_{p}}$${\displaystyle R_{nt}=G_{n}}$${\displaystyle R_{pt}=G_{p}}$${\displaystyle f_{t}}$

$${\displaystyle {\begin{array}{l l}R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})&G_{n}=B_{n}n_{t}N_{t}f_{t}\\R_{pt}=B_{p}pN_{t}f_{t}&G_{p}=B_{p}p_{t}N_{t}(1-f_{t})\end{array}}}$$

Donde y son las densidades de electrones y huecos cuando el nivel cuasi Fermi coincide con la energía de la trampa. En condiciones de estado estable, la tasa neta de recombinación de electrones debería coincidir con la tasa neta de recombinación de huecos, en otras palabras: . Esto elimina la probabilidad de ocupación y conduce a la expresión de Shockley-Read-Hall para la recombinación asistida por trampa:${\displaystyle n_{t}}$${\displaystyle p_{t}}$${\displaystyle R_{nt}-G_{n}=R_{pt}-G_{p}}$${\displaystyle f_{t}}$

$${\displaystyle R={\frac {np}{\tau _{n}(p+p_{t})+\tau _{p}(n+n_{t})}}}$$

Donde la vida media de los electrones y los huecos se define como: ^[12]

$${\displaystyle \tau _{n}={\frac {1}{B_{n}N_{t}}},\quad \tau _{p}={\frac {1}{B_{p}N_{t}}}.}$$

En la recombinación Auger, la energía se transfiere a un tercer portador, que se excita a un nivel de energía superior sin pasar a otra banda de energía. Después de la interacción, el tercer portador normalmente pierde su exceso de energía debido a vibraciones térmicas. Dado que este proceso es una interacción de tres partículas, normalmente solo es significativo en condiciones de no equilibrio, cuando la densidad de portadores es muy alta. El proceso de efecto Auger no se produce fácilmente, porque la tercera partícula tendría que comenzar el proceso en el estado inestable de alta energía.

En equilibrio térmico, la tasa de recombinación Auger y la tasa de generación térmica son iguales entre sí ^[13]${\displaystyle R_{A}}$${\displaystyle G_{0}}$

$${\displaystyle R_{A0}=G_{0}=C_{n}n_{0}^{2}p_{0}+C_{p}n_{0}p_{0}^{2}}$$

donde son las probabilidades de captura de Auger. La tasa de recombinación de Auger fuera de equilibrio y la tasa de recombinación neta resultante en condiciones de estado estable son ^[13]${\displaystyle C_{n},C_{p}}$${\displaystyle r_{A}}$${\displaystyle U_{A}}$

$${\displaystyle r_{A}=C_{n}n^{2}p+C_{p}np^{2}\,,\quad R_{A}=r_{A}-G_{0}=C_{n}\left(n^{2}p-n_{0}^{2}p_{0}\right)+C_{p}\left(np^{2}-n_{0}p_{0}^{2}\right)\,.}$$

La vida útil del Auger está dada por ^[14]${\displaystyle \tau _{A}}$

$${\displaystyle \tau _{A}={\frac {\Delta n}{R_{A}}}={\frac {1}{n^{2}C_{n}+2n_{i}^{2}(C_{n}+C_{p})+p^{2}C_{p}}}\,.}$$

El mecanismo que causa la caída de la eficiencia de los LED se identificó en 2007 como la recombinación Auger, que tuvo una reacción mixta. ^[15] En 2013, un estudio experimental afirmó haber identificado la recombinación Auger como la causa de la caída de la eficiencia. ^[16] Sin embargo, sigue siendo discutible si la cantidad de pérdida de Auger encontrada en este estudio es suficiente para explicar la caída. Otra evidencia citada con frecuencia en contra de Auger como el principal mecanismo causante de la caída es la dependencia de baja temperatura de este mecanismo, que es lo opuesto a lo encontrado para la caída.

La recombinación asistida por trampas en la superficie de un semiconductor se denomina recombinación superficial. Esto ocurre cuando las trampas en o cerca de la superficie o interfaz del semiconductor se forman debido a enlaces colgantes causados ​​por la interrupción repentina del cristal semiconductor. La recombinación superficial se caracteriza por la velocidad de recombinación superficial que depende de la densidad de defectos superficiales. ^[17] En aplicaciones como las células solares, la recombinación superficial puede ser el mecanismo dominante de recombinación debido a la recolección y extracción de portadores libres en la superficie. En algunas aplicaciones de células solares, se utiliza una capa de material transparente con un gran intervalo de banda, también conocida como capa ventana, para minimizar la recombinación superficial. También se emplean técnicas de pasivación para minimizar la recombinación superficial. ^[18]

Para los portadores libres en sistemas de baja movilidad, la tasa de recombinación a menudo se describe con la tasa de recombinación de Langevin . ^[19] El modelo se utiliza a menudo para sistemas desordenados como materiales orgánicos (y, por lo tanto, es relevante para células solares orgánicas ^[20] ) y otros sistemas similares. La fuerza de recombinación de Langevin se define como .${\displaystyle \gamma ={\tfrac {q}{\varepsilon }}\mu }$

• Efecto barrena
• Efecto jaula

• NW Ashcroft y ND Mermin, Física del estado sólido , Brooks Cole, 1976

• Calculadora de recombinación de PV Lighthouse
• Calculadora de brecha de banda de PV Lighthouse
• Educación fotovoltaica