Fosfuro
Una parte de la estructura de Cu 3 P , que resalta la naturaleza altamente reticulada común a muchos fosfuros de metales de transición (Cu = naranja, P = púrpura).

En química, un fosfuro es un compuesto que contiene el ion P 3− o su equivalente. Se conocen muchos fosfuros diferentes, con estructuras muy diferentes. [1] Los más comunes son los fosfuros binarios, es decir, aquellos materiales que consisten solo en fósforo y un elemento menos electronegativo. Numerosos son los polifosfuros, que son sólidos que consisten en cadenas aniónicas o grupos de fósforo. Se conocen fosfuros con la mayoría de los elementos menos electronegativos con la excepción de Hg , Pb , Sb , Bi , Te y Po . [2] Finalmente, algunos fosfuros son moleculares.

Fosfuros binarios

Los fosfuros binarios incluyen fósforo y otro elemento. Un ejemplo de un fosfuro del grupo 1 es el fosfuro de sodio ( Na 3 P ). Otros ejemplos notables incluyen el fosfuro de aluminio ( AlP ) y el fosfuro de calcio ( Ca 3 P 2 ), que se utilizan como pesticidas, explotando su tendencia a liberar fosfina tóxica tras la hidrólisis. El fosfuro de magnesio ( Mg 3 P 2 ) también es sensible a la humedad. El fosfuro de indio ( InP ) y el fosfuro de galio ( GaP ) se utilizan como semiconductores, a menudo en combinación con arseniuros relacionados . [3] El fosfuro de cobre ( Cu 3 P ) ilustra una estequiometría poco común para un fosfuro. Estas especies son insolubles en todos los disolventes: son polímeros tridimensionales en estado sólido. Para aquellos con metales electropositivos, los materiales se hidrolizan:

Ca3P2 +6H2O → 3 Ca ( OH) 2 + 2PH3
Entorno de coordinación alrededor del Cu en Cu 3 P . Dos pares de átomos de Cu están eclipsados.

Polifosfuros

Estructura de la subunidad P 7 3- tal como se encuentra en M3P 7 (M = metal alcalino).
Primer plano de la estructura de SnP 3 , resaltando el enlace alrededor de P (violeta) y Sn (gris).

Los polifosfuros contienen enlaces P−P . Los polifosfuros más simples serían derivados de P4−
2Los aniones libres rara vez se encuentran porque son muy básicos. La mayoría de los miembros siguen la regla del octeto.

Los polifosfuros bien estudiados son derivados de P 7 3- . [4]

La nomenclatura de los polifosfuros puede ser engañosa. Como se confirma mediante cristalografía de rayos X, el trifosfuro de estaño y el trifosfuro de germanio no son trifosfuros, sino hexafosfuros . Consisten en subunidades de ciclo-P66- rizadas . [ 5 ] Otro ejemplo de nomenclatura engañosa es el "pentafosfuro de torio", que consiste en un polifosfuro polimérico relacionado con el fósforo de Hittorf . [6]


Varios polifosfuros contienen el grupo P3−
11iones y aniones de cadena polimérica (por ejemplo, la helicoidal (P−
)
norteion) y láminas complejas o aniones tridimensionales. [7] La ​​gama de estructuras es extensa. El potasio tiene nueve fosfuros: K 3 P , K 4 P 3 , K 5 P 4 , KP , K 4 P 6 , K 3 P 7 , K 3 P 11 , KP 10.3 , KP 15 . También existen ocho mono y polifosfuros de níquel : ( Ni 3 P , Ni 5 P 2 , Ni 12 P 5 , Ni 2 P , Ni 5 P 4 , NiP , NiP 2 , NiP 3 ). [2]

Dos iones de polifosfuro, P4−3
​encontrado en K
4PAG
3y P5−
4que se encuentran en K 5 P 4 , son aniones radicales con un número impar de electrones de valencia . [2]

Preparación de materiales fosfuros y polifosfuros

Existen muchas formas de preparar compuestos de fosfuro. Una forma común implica calentar un metal y fósforo rojo (P) en condiciones atmosféricas inertes o al vacío. En principio, todos los fosfuros y polifosfuros metálicos se pueden sintetizar a partir de fósforo elemental y el respectivo elemento metálico en formas estequiométricas. Sin embargo, la síntesis es complicada debido a varios problemas. Las reacciones exotérmicas suelen ser explosivas debido al sobrecalentamiento local. Los metales oxidados, o incluso solo una capa oxidada en el exterior del metal, provocan temperaturas extremas e inaceptablemente altas para el inicio de la fosforación. [8] Las reacciones hidrotermales para generar fosfuros de níquel han producido compuestos de fosfuro de níquel puros y bien cristalizados, Ni 2 P y Ni 12 P 5 . Estos compuestos se sintetizaron a través de una reacción sólido-líquido entre NiCl 2 ·12H 2 O y fósforo rojo a 200 °C durante 24 y 48 horas, respectivamente. [9]

Los fosfuros metálicos también se producen por reacción de tris(trimetilsilil)fosfina con haluros metálicos. En este método, el haluro se libera como cloruro de trimetilsililo volátil .

Estructura de los complejos fosfid terminales de Mo.

Se ha informado de un método para la preparación de K 2 P 16 a partir de fósforo rojo y etóxido de potasio . [10]

Fosfuros moleculares

Los compuestos con enlaces triples entre un metal y el fósforo son poco frecuentes. Los principales ejemplos tienen la fórmula Mo(P)(NR 2 ) 3 , donde R es un sustituyente orgánico voluminoso. [11]

Fosfuros orgánicos

Se conocen muchos organofosfuros. Los ejemplos más comunes tienen la fórmula R 2 PM donde R es un sustituyente orgánico y M es un metal. Un ejemplo es el difenilfosfuro de litio . El grupo Zintl P 3−
7Se obtiene con diversos derivados de metales alcalinos.

Ejemplos naturales

El mineral schreibersita (Fe,Ni) 3 P es común en algunos meteoritos.

Referencias

  1. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ abc Von Schnering, HG y Hönle, W. (1994) "Fosfuros: química del estado sólido" en Encyclopedia of Inorganic Chemistry . R. Bruce King (ed.). John Wiley & Sons ISBN 0-471-93620-0 
  3. ^ Blackman, CS; Carmalt, CJ ; O'Neill, SA; Parkin, IP; Molloy, KC; Apostolico, L. (2003). "Deposición química en fase de vapor de películas delgadas de fosfuro de metal del grupo Vb" (PDF) . Journal of Materials Chemistry . 13 (8): 1930. doi :10.1039/b304084b.
  4. ^ Meyer, Teodoro; Hönle, Wolfgang; Von Schnering, Hans Georg (1987). "Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden. 44. Tricäsiumheptaphosphid Cs 3 P 7 : Darstellung, Struktur und Eigenschaften". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 552 (9): 69–80. doi :10.1002/zaac.19875520907.
  5. ^ Gullman, Jan; Olofsson, Olle (1 de noviembre de 1972). "La estructura cristalina de SnP3 y una nota sobre la estructura cristalina de GeP3". Journal of Solid State Chemistry . 5 (3): 441–445. doi :10.1016/0022-4596(72)90091-6. ISSN  0022-4596 . Consultado el 28 de marzo de 2024 .
  6. ^ Olofsson, Olle; Gullman, enero; Søtofte, Inger; Beronio, P.; Engebretsen, Jan E.; Ehrenberg, L. (1971). "La estructura cristalina de TlP 5 ". Acta Chemica Scandinavica . 25 : 1327-1337. doi : 10.3891/acta.chem.scand.25-1327.
  7. ^ Jeitschko, W.; Möller, MH (1987). "Fosfuros y polifosfuros de los metales de transición". Fósforo y azufre y elementos relacionados . 30 (1–2): 413–416. doi :10.1080/03086648708080608.
  8. ^ von Schnering, Hans-Georg; Hönle, Wolfgang (1988). "Superando abismos con fosfuros". Chemical Reviews . 88 : 243–273. doi :10.1021/cr00083a012.
  9. ^ Liu, Zongyi; Huang, Xiang; Zhu, Zhibin; Dai, Jinhui (2010). "Una ruta hidrotermal suave y sencilla para la síntesis de polvos de fosfuro de níquel". Cerámica Internacional . 36 (3): 1155–1158. doi :10.1016/j.ceramint.2009.12.015.
  10. ^ Dragulescu-Andrasi, Alina; Miller, L. Zane; Chen, Banghao; McQuade, D. Tyler; Shatruk, Michael (14 de marzo de 2016). "Conversión fácil de fósforo rojo en aniones polifosfurados solubles por reacción con etóxido de potasio". Angewandte Chemie International Edition . 55 (12): 3904–3908. doi : 10.1002/anie.201511186 . PMID  26928980.
  11. ^ Cossairt, BM; Piro, NA; Cummins, CC (2010). "Activación y transformación del fósforo blanco mediada por metales de transición temprana". Chemical Reviews . 110 (7): 4164–77. CiteSeerX 10.1.1.666.8019 . doi :10.1021/cr9003709. PMID  20175534. 
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