Tanino condensado
Polímeros formados por la condensación de flavanos.
Representación esquemática de una molécula de tanino condensado. Los taninos condensados ​​pueden ser lineales (con enlaces 4→8) o ramificados (con enlaces 4→6 - línea de puntos).

Los taninos condensados ​​( proantocianidinas , taninos poliflavonoides , taninos de tipo catecol , taninos de tipo pirocatecólico , taninos no hidrolizables o flavolanos ) son polímeros formados por la condensación de flavanos . No contienen residuos de azúcar. [1]

Se denominan proantocianidinas ya que producen antocianidinas cuando se despolimerizan en condiciones oxidativas. Existen diferentes tipos de taninos condensados, como las procianidinas , propelargonidinas , prodelfinidinas , profisetinidinas , proteracacinidinas , proguibourtinidinas o prorobinetidinas . Todos los anteriores se forman a partir de flavan-3-oles , pero los flavan-3,4-dioles, llamados ( leucoantocianidina ) también forman oligómeros de taninos condensados, por ejemplo, la leuco-fisetinidina forma profisetinidina , y los flavan-4-oles forman taninos condensados, por ejemplo, el 3',4',5,7-flavan-4-ol forma proluteolinidina (luteoforolor). [2] Un tipo particular de tanino condensado, que se encuentra en la uva, son las procianidinas , que son polímeros de 2 a 50 (o más) unidades de catequina unidas por enlaces carbono-carbono. Estas no son susceptibles de ser escindidas por hidrólisis .

Si bien muchos taninos hidrolizables y la mayoría de los taninos condensados ​​son solubles en agua, varios taninos también son altamente solubles en octanol . [3] [4] Algunos taninos condensados ​​grandes son insolubles. Es probable que las diferencias en solubilidades afecten sus funciones biológicas.

Fenómenos naturales

Los taninos de las maderas tropicales tienden a ser de naturaleza catequina más que del tipo gálico presente en las maderas templadas . [5]

Los taninos condensados ​​se pueden recuperar de Lithocarpus glaber [6] o se pueden encontrar en Prunus sp. [7] La ​​corteza de Commiphora angolensis contiene taninos condensados. [8]

Las fuentes comerciales de taninos condensados ​​son plantas como la madera de quebracho ( Schinopsis lorentzii ), la corteza de mimosa ( Acacia mollissima ), las semillas de uva ( Vitis vinifera ), las cortezas de pino y las cortezas de abeto . [9] [10]

Los taninos condensados ​​se forman en los tannosomas , orgánulos especializados, en las traqueofitas, es decir, las plantas vasculares . [11]

Suplemento dietético

El picnogenol es un suplemento dietético derivado de extractos de corteza de pino marítimo , está estandarizado para contener un 70% de procianidina y se comercializa con afirmaciones de que puede tratar muchas afecciones; sin embargo, según una revisión Cochrane de 2020 , la evidencia es insuficiente para respaldar su uso para el tratamiento de cualquier trastorno crónico. [12] [13]

Análisis

Los taninos condensados ​​se pueden caracterizar mediante una serie de técnicas modernas, entre ellas la despolimerización, el fraccionamiento de flujo de campo asimétrico , la dispersión de rayos X de ángulo pequeño [14] y la espectrometría de masas MALDI-TOF . [15] Sus interacciones con las proteínas se pueden estudiar mediante calorimetría de titulación isotérmica [16] y esto proporciona información sobre la constante de afinidad, la entalpía y la estequiometría en el complejo tanino-proteína.

Despolimerización

Las reacciones de despolimerización son principalmente técnicas analíticas pero se prevé utilizarlas como medio para producir moléculas para la industria química derivadas de productos de desecho, como la corteza de la industria de la madera [17] o los orujos de la industria del vino.

La despolimerización es un método indirecto de análisis que permite obtener información como el grado medio de polimerización , el porcentaje de galoilación, etc. La muestra despolimerizada se puede inyectar en un espectrómetro de masas con una fuente de ionización por electrospray , capaz sólo de formar iones con moléculas más pequeñas.

Despolimerización oxidativa

El ensayo de butanol- ácido clorhídrico -hierro [18] (ensayo de Porter) es un ensayo colorimétrico. Se basa en la despolimerización oxidativa catalizada por ácido de taninos condensados ​​en las antocianidinas correspondientes . [19] El método también se ha utilizado para la determinación de taninos condensados ​​unidos, pero tiene limitaciones. [20] Este reactivo se ha mejorado considerablemente recientemente mediante la inclusión de acetona. [21]

Despolimerización química no oxidativa

Los taninos condensados ​​pueden, sin embargo, sufrir una escisión catalizada por ácido en presencia de (un exceso de) un nucleófilo [22] como el floroglucinol (reacción llamada floroglucinolisis), el bencilmercaptano (reacción llamada tiolisis ), el ácido tioglicólico (reacción llamada tioglicólisis) o la cisteamina . Estas técnicas generalmente se denominan despolimerización y brindan información como el grado promedio de polimerización o el porcentaje de galoilación. Estas son reacciones SN1 , un tipo de reacción de sustitución en química orgánica, que involucra un intermedio carbocatión en condiciones fuertemente ácidas en solventes próticos polares como el metanol . La reacción conduce a la formación de monómeros libres y derivados que pueden analizarse más a fondo. Los monómeros libres corresponden a las unidades terminales de las cadenas de taninos condensados. Sin embargo, si la tiólisis se realiza directamente sobre el material vegetal (en lugar de sobre taninos purificados), es importante restar los monómeros de flavanol libres naturales de la concentración de unidades terminales que se liberan durante la despolimerización.

Las reacciones se realizan generalmente en metanol , especialmente la tiolisis, ya que el bencilmercaptano tiene una baja solubilidad en agua. Implican un calentamiento moderado (de 40 a 90 °C (104 a 194 °F)) durante unos minutos. Puede producirse epimerización . [23]

La floroglucinolisis se puede utilizar, por ejemplo, para la caracterización de proantocianidinas en el vino [24] o en los tejidos de las semillas y la piel de la uva. [25]

La tioglucólisis se puede utilizar para estudiar proantocianidinas [26] o la oxidación de taninos condensados. [14] También se utiliza para la cuantificación de lignina . [27] La ​​reacción sobre taninos condensados ​​de la corteza del abeto Douglas produce tioglicolatos de epicatequina y catequina . [17]

Se han analizado los taninos condensados ​​de las hojas de Lithocarpus glaber a través de la degradación catalizada por ácido en presencia de cisteamina . [6]

Referencias

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  2. ^ "Compuestos fenólicos en alimentos y nutracéuticos" por Fereidoon Shahidi y Marian Naczk, CRC press, página 44
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