Isomería cis-trans

Pares de moléculas con la misma fórmula química que muestran diferentes orientaciones espaciales

El isomería cis - trans , también conocido como isomería geométrica , describe ciertas disposiciones de átomos dentro de las moléculas. Los prefijos " cis " y " trans " provienen del latín: "este lado de" y "el otro lado de", respectivamente.^[1] En el contexto de la química, cis indica que los grupos funcionales (sustituyentes) están en el mismo lado de algún plano, mientras que trans transmite que están en lados opuestos (transversales). Los isómeros cis - trans son estereoisómeros , es decir, pares de moléculas que tienen la misma fórmula pero cuyos grupos funcionales están en diferentes orientaciones en el espacio tridimensional. Los isómeros cis y trans se presentan tanto en moléculas orgánicas como en complejos de coordinación inorgánicos. Los descriptores cis y trans no se utilizan para casos de isomería conformacional donde las dos formas geométricas se interconvierten fácilmente, como la mayoría de las estructuras de cadena abierta con un solo enlace; en su lugar, se utilizan los términos " syn " y " anti ".

Según la IUPAC , "isomería geométrica" es un sinónimo obsoleto de " isomería cis - trans ". ^[2]

La isomería cis-trans o geométrica se clasifica como un tipo de isomería configuracional . ^[3]

Química orgánica

Muy a menudo, los estereoisómeros cis – trans contienen enlaces dobles o estructuras de anillo. En ambos casos, la rotación de enlaces está restringida o impedida. ^[4] Cuando los grupos sustituyentes están orientados en la misma dirección, el diastereómero se denomina cis , mientras que cuando los sustituyentes están orientados en direcciones opuestas, el diastereómero se denomina trans . Un ejemplo de un hidrocarburo pequeño que muestra isomería cis – trans es el but-2-eno . El 1,2-diclorociclohexano es otro ejemplo.


trans -1,2-diclorociclohexano	cis -1,2-diclorociclohexano

Comparación de propiedades físicas

Los isómeros cis y trans tienen propiedades físicas distintas. Sus diferentes formas influyen en los momentos dipolares , los puntos de ebullición y, especialmente, los de fusión.


cis -2-penteno	trans -2-penteno

cis -1,2-dicloroeteno	trans -1,2-dicloroeteno

Estas diferencias pueden ser muy pequeñas, como en el caso del punto de ebullición de los alquenos de cadena lineal, como el pent-2-eno , que es de 37 °C en el isómero cis y de 36 °C en el isómero trans . ^[5] Las diferencias entre los isómeros cis y trans pueden ser mayores si hay enlaces polares, como en los 1,2-dicloroetenos . El isómero cis en este caso tiene un punto de ebullición de 60,3 °C, mientras que el isómero trans tiene un punto de ebullición de 47,5 °C. ^[6] En el isómero cis , los dos momentos dipolares de enlace C-Cl polares se combinan para dar un dipolo molecular global, de modo que hay fuerzas dipolo-dipolo intermoleculares (o fuerzas de Keesom), que se suman a las fuerzas de dispersión de London y elevan el punto de ebullición. Por otro lado, en el isómero trans esto no ocurre porque los dos momentos de enlace C−Cl se cancelan y la molécula tiene un momento dipolar neto cero (sin embargo, tiene un momento cuadrupolar distinto de cero ).


ácido cis -butenedioico ( ácido maleico )	ácido trans -butenedioico ( ácido fumárico )

ácido cis -9-octadecenoico ( ácido oleico )	ácido trans -9-octadecenoico ( ácido elaídico )

Las diferentes propiedades de los dos isómeros del ácido butenedioico suelen ser muy diferentes.

Propiedades de los isómeros de *cis* y *trans* - HO ₂ CH=CHCO ₂ H
	ácido maleico	ácido fumárico
color	blanco	blanco
punto de fusión, °C	130	286
solubilidad en agua, g/L	788	7
Constante de disociación ácida , pK _a1	1,90	3.03

La polaridad es clave para determinar el punto de ebullición relativo, ya que las fuerzas intermoleculares fuertes elevan el punto de ebullición. De la misma manera, la simetría es clave para determinar el punto de fusión relativo, ya que permite un mejor empaquetamiento en el estado sólido, incluso si no altera la polaridad de la molécula. Otro ejemplo de esto es la relación entre el ácido oleico y el ácido elaídico ; el ácido oleico, el isómero cis , tiene un punto de fusión de 13,4 °C, lo que lo convierte en un líquido a temperatura ambiente, mientras que el isómero trans , el ácido elaídico, tiene un punto de fusión mucho más alto de 43 °C, debido a que el isómero trans más recto puede empaquetarse más firmemente y es sólido a temperatura ambiente.

Así, los alquenos trans , que son menos polares y más simétricos, tienen puntos de ebullición más bajos y puntos de fusión más elevados, y los alquenos cis , que generalmente son más polares y menos simétricos, tienen puntos de ebullición más altos y puntos de fusión más bajos.

En el caso de los isómeros geométricos que son consecuencia de enlaces dobles y, en particular, cuando ambos sustituyentes son iguales, suelen darse algunas tendencias generales. Estas tendencias pueden atribuirse al hecho de que los dipolos de los sustituyentes en un isómero cis se sumarán para dar un dipolo molecular general. En un isómero trans , los dipolos de los sustituyentes se cancelarán ^[7] debido a que están en lados opuestos de la molécula. Los isómeros trans también tienden a tener densidades más bajas que sus contrapartes cis . ^{[ cita requerida ]}

Como tendencia general, los alquenos trans tienden a tener puntos de fusión más altos y menor solubilidad en solventes inertes, ya que los alquenos trans , en general, son más simétricos que los alquenos cis . ^[8]

Las constantes de acoplamiento vecinales ( ³J _HH ), medidas por espectroscopia de RMN , son mayores para los isómeros trans (rango: 12–18 Hz; típico: 15 Hz) que para los isómeros cis (rango: 0–12 Hz; típico: 8 Hz). ^[9]

Estabilidad

Por lo general, en los sistemas acíclicos, los isómeros trans son más estables que los isómeros cis . Esta diferencia se atribuye a la interacción estérica desfavorable de los sustituyentes en el isómero cis . Por lo tanto, los isómeros trans tienen un calor de combustión menos exotérmico , lo que indica una mayor estabilidad termoquímica . ^[8] En el conjunto de datos de aditividad del grupo de calor de formación de Benson, los isómeros cis sufren una penalización de estabilidad de 1,10 kcal/mol. Existen excepciones a esta regla, como el 1,2-difluoroetileno , el 1,2-difluorodiazeno (FN=NF) y varios otros etilenos sustituidos con halógeno y oxígeno. En estos casos, el isómero cis es más estable que el isómero trans . ^[10] Este fenómeno se denomina efecto cis . ^[11]

mi–Onotación

El bromo tiene una prioridad CIP más alta que el cloro, por lo que este alqueno es el isómero Z

En principio, no se debe utilizar la notación cis - trans para alquenos con dos o más sustituyentes diferentes. En su lugar, se utiliza la notación E - Z en función de la prioridad de los sustituyentes utilizando las reglas de prioridad de Cahn-Ingold-Prelog (CIP) para la configuración absoluta. Las designaciones estándar de la IUPAC E y Z son inequívocas en todos los casos y, por lo tanto, son especialmente útiles para alquenos tri- y tetrasustituidos para evitar cualquier confusión sobre qué grupos se identifican como cis o trans entre sí.

Z (del alemán zusammen ) significa "juntos". E (del alemán entgegen ) significa "opuesto" en el sentido de "opuesto". Es decir, Z tiene los grupos de mayor prioridad cis entre sí y E tiene los grupos de mayor prioridad trans entre sí. Si una configuración molecular se designa E o Z se determina mediante las reglas CIP; los números atómicos más altos tienen mayor prioridad. Para cada uno de los dos átomos en el doble enlace, es necesario determinar la prioridad de cada sustituyente. Si ambos sustituyentes de mayor prioridad están en el mismo lado, la disposición es Z ; si están en lados opuestos, la disposición es E.

Debido a que los sistemas cis – trans y E – Z comparan diferentes grupos en el alqueno, no es estrictamente cierto que Z corresponda a cis y E corresponda a trans . Por ejemplo, trans -2-clorobut-2-eno (los dos grupos metilo, C1 y C4, en la cadena principal de but-2-eno son trans entre sí) es ( Z )-2-clorobut-2-eno (el cloro y C4 están juntos porque C1 y C4 son opuestos).

Estereoquímica de alquenos indefinida

Los enlaces simples ondulados son la forma estándar de representar una estereoquímica desconocida o no especificada o una mezcla de isómeros (como en el caso de los estereocentros tetraédricos). En ocasiones se ha utilizado un doble enlace cruzado; la IUPAC ya no lo considera un estilo aceptable para el uso general , pero puede que aún lo requiera el software informático. ^[12]

Química inorgánica

La isomería cis - trans también puede ocurrir en compuestos inorgánicos.

Diazenos

Los diazenos (y los difosfenos relacionados ) también pueden presentar isomería cis - trans . Al igual que con los compuestos orgánicos, el isómero cis es generalmente el más reactivo de los dos, siendo el único isómero que puede reducir alquenos y alquinos a alcanos , pero por una razón diferente: el isómero trans no puede alinear sus hidrógenos adecuadamente para reducir el alqueno, pero el isómero cis , al tener una forma diferente, sí puede.


trans -diazeno	cis -diazeno

Complejos de coordinación

Los complejos de coordinación con geometrías octaédricas o cuadradas planas también pueden exhibir isomería cis-trans .

Por ejemplo, hay dos isómeros del Pt(NH3 ₎ 2Cl2 _cuadrado-planar , como explicó Alfred Werner en 1893. En 1969, Barnett Rosenberg demostró que el isómero cis _, cuyo nombre completo es cis - diamminedicloroplatino (II), tiene actividad antitumoral y ahora es un fármaco de quimioterapia conocido por el nombre corto cisplatino . Por el contrario, el isómero trans ( transplatino ) no tiene actividad anticancerígena útil. Cada isómero se puede sintetizar utilizando el efecto trans para controlar qué isómero se produce.

cis -[Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺ y trans -[Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺

Para los complejos octaédricos de fórmula MX ₄ Y ₂ , también existen dos isómeros. (Aquí M es un átomo de metal, y X e Y son dos tipos diferentes de ligandos ). En el isómero cis , los dos ligandos Y están adyacentes entre sí a 90°, como es cierto para los dos átomos de cloro que se muestran en verde en cis -[Co(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ ] ⁺ , a la izquierda. En el isómero trans que se muestra a la derecha, los dos átomos de Cl están en lados opuestos del átomo central de Co.

Un tipo relacionado de isomería en los complejos octaédricos MX ₃ Y ₃ es la isomería facial-meridional (o fac – mer ), en la que diferentes cantidades de ligandos son cis o trans entre sí. Los compuestos de carbonilo metálico pueden caracterizarse como fac o mer mediante espectroscopia infrarroja .

Véase también

Referencias

^ Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entrada para cis
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "geometric isomerism". doi :10.1351/goldbook.G02620
^ Hunt, Ian. "Estereoquímica". Universidad de Calgary . Consultado el 3 de noviembre de 2023 .
^ Reusch, William (2010). "Estereoisómeros Parte I". Libro de texto virtual de química orgánica . Universidad Estatal de Michigan . Consultado el 7 de abril de 2015 .
^ "Valores de Chemicalland". Chemicalland21.com . Consultado el 22 de junio de 2010 .
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^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2015). "Alquenos y alquinos". Principios de química orgánica . págs. 95–132. doi :10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. ISBN 978-0-12-802444-7.
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^ Bingham, Richard C. (1976). "Las consecuencias estereoquímicas de la deslocalización de electrones en sistemas π extendidos. Una interpretación del efecto cis exhibido por etilenos 1,2-disustituidos y fenómenos relacionados". J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. doi :10.1021/ja00418a036.
^ Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). "Contribución al estudio del efecto Gauche. La estructura completa del antirrotámero de 1,2-difluoroetano". J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi :10.1021/ja963819e.
^ Brecher, Jonathan (2006). "Representación gráfica de la configuración estereoquímica (Recomendaciones IUPAC 2006)" (PDF) . Química pura y aplicada . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.

Enlaces externos

Definición de "estereoisomería" según la IUPAC
Definición de la IUPAC de “isomería geométrica”
Definición de la IUPAC de “isómeros cis-trans”

[1] Charlton T. Lewis, Charles Short, A Latin Dictionary (Clarendon Press, 1879) Entrada para cis

[2] IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "geometric isomerism". doi :10.1351/goldbook.G02620

[3] Hunt, Ian. "Estereoquímica". Universidad de Calgary . Consultado el 3 de noviembre de 2023 .

[Reusch10-4] Reusch, William (2010). "Estereoisómeros Parte I". Libro de texto virtual de química orgánica . Universidad Estatal de Michigan . Consultado el 7 de abril de 2015 .

[5] "Valores de Chemicalland". Chemicalland21.com . Consultado el 22 de junio de 2010 .

[6] Manual CRC de química y física (60.ª ed.). 1979–1980. pág. C-298.

[7] Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2015). "Alquenos y alquinos". Principios de química orgánica . págs. 95–132. doi :10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. ISBN 978-0-12-802444-7.

[march-8] March, Jerry (1985). Química orgánica avanzada, reacciones, mecanismos y estructura (3.ª ed.). pág. 111. ISBN 978-0-471-85472-2.

[9] Williams, Dudley H.; Fleming, Ian (1989). "Tabla 3.27". Métodos espectroscópicos en química orgánica (4.ª ed. rev.). McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-707212-4.

[10] Bingham, Richard C. (1976). "Las consecuencias estereoquímicas de la deslocalización de electrones en sistemas π extendidos. Una interpretación del efecto cis exhibido por etilenos 1,2-disustituidos y fenómenos relacionados". J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. doi :10.1021/ja00418a036.

[11] Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). "Contribución al estudio del efecto Gauche. La estructura completa del antirrotámero de 1,2-difluoroetano". J. Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi :10.1021/ja963819e.

[IUPAC-2006-12] Brecher, Jonathan (2006). "Representación gráfica de la configuración estereoquímica (Recomendaciones IUPAC 2006)" (PDF) . Química pura y aplicada . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.