Análisis gravimétrico

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Análisis gravimétrico

Balanza analítica
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Relacionado	Titulación por precipitación

El análisis gravimétrico describe un conjunto de métodos utilizados en química analítica para la determinación cuantitativa de un analito (el ion que se analiza) en función de su masa. El principio de este tipo de análisis es que una vez que se ha determinado la masa de un ion como un compuesto único, esa medición conocida puede utilizarse para determinar la masa del mismo analito en una mezcla, siempre que se conozcan las cantidades relativas de los demás constituyentes. ^[1]

Los cuatro tipos principales de este método de análisis son precipitación , volatilización , electroanalítico y método físico misceláneo . ^[2] Los métodos implican cambiar la fase del analito para separarlo en su forma pura de la mezcla original y son mediciones cuantitativas.

El método de precipitación es el que se utiliza para determinar la cantidad de calcio en el agua. Mediante este método, se añade un exceso de ácido oxálico, H ₂ C ₂ O _{4 , a un volumen de agua medido y conocido. Al añadir un} reactivo , en este caso oxalato de amonio, el calcio precipitará como oxalato de calcio. El reactivo adecuado, cuando se añade a la solución acuosa, producirá precipitados altamente insolubles a partir de los iones positivos y negativos que de otro modo serían solubles con sus contrapartes (ecuación 1). ^[3]

La reacción es:

Formación de oxalato de calcio:

Ca2 ⁺ ₍ ac ) + _C2O42- → _CaC2O4​^​_​

El precipitado se recoge, se seca y se calienta a fuego alto (rojo) que lo convierte completamente en óxido de calcio.

La reacción es óxido de calcio puro formado.

CaC ₂ O ₄ → CaO (s) + CO (g) + CO ₂ (g)

El precipitado puro se enfría, luego se mide pesándolo y la diferencia de peso antes y después revela la masa de analito perdido, en este caso óxido de calcio. ^{[4] [5]} Ese número se puede usar para calcular la cantidad o la concentración porcentual del mismo en la mezcla original. ^{[2] [4] [5]}

Los métodos de volatilización pueden ser directos o indirectos . El agua eliminada de forma cuantitativa de muchas sustancias inorgánicas por ignición es un ejemplo de determinación directa. Se recoge en un desecante sólido y su masa se determina mediante la ganancia de masa del desecante.

Otro método de volatilización directa involucra carbonatos que generalmente se descomponen para liberar dióxido de carbono cuando se utilizan ácidos. Debido a que el dióxido de carbono se desprende fácilmente cuando se aplica calor, su masa se establece directamente mediante el aumento medido en la masa del sólido absorbente utilizado. ^{[6] [7]}

La determinación de la cantidad de agua midiendo la pérdida de masa de la muestra durante el calentamiento es un ejemplo de método indirecto. Es bien sabido que se producen cambios de masa debido a la descomposición de muchas sustancias cuando se aplica calor, independientemente de la presencia o ausencia de agua. Dado que se debe suponer que el agua fue el único componente perdido, este método es menos satisfactorio que los métodos directos.

Esta suposición, a menudo errónea y engañosa, ha resultado ser errónea en más de una ocasión. Hay muchas otras sustancias, además de la pérdida de agua, que pueden provocar una pérdida de masa con la adición de calor, así como una serie de otros factores que pueden contribuir a ello. El margen de error ampliado que crea esta suposición, a menudo falsa, no debe ignorarse a la ligera, ya que las consecuencias podrían ser de largo alcance.

Sin embargo, el método indirecto, aunque menos fiable que el directo, sigue siendo ampliamente utilizado en el comercio. Por ejemplo, se utiliza para medir el contenido de humedad de los cereales, para lo cual se dispone de numerosos instrumentos imprecisos e inexactos.

En los métodos de volatilización, la eliminación del analito implica la separación mediante calentamiento o descomposición química de una muestra volátil a una temperatura adecuada. ^{[2] [8]} En otras palabras, se utiliza energía térmica o química para precipitar una especie volátil. ^[9] Por ejemplo, el contenido de agua de un compuesto se puede determinar vaporizando el agua utilizando energía térmica (calor). El calor también se puede utilizar, si hay oxígeno presente, para la combustión con el fin de aislar la especie sospechosa y obtener los resultados deseados.

Los dos métodos gravimétricos más comunes que utilizan la volatilización son los del agua y el dióxido de carbono. ^[2] Un ejemplo de este método es el aislamiento del bicarbonato de sodio (el ingrediente principal de la mayoría de los comprimidos antiácidos) a partir de una mezcla de carbonato y bicarbonato. ^{[2] La cantidad total de este analito, en cualquier forma, se obtiene mediante la adición de un exceso de} ácido sulfúrico diluido al analito en solución.

En esta reacción, el gas nitrógeno se introduce a través de un tubo en el matraz que contiene la solución. A medida que pasa a través de él, burbujea suavemente. Luego, el gas sale, pasando primero por un agente secante (aquí CaSO ₄ , el desecante común Drierite ). Luego pasa por una mezcla del agente secante e hidróxido de sodio que se encuentra sobre amianto o Ascarite II , un silicato no fibroso que contiene hidróxido de sodio. ^[10] La masa del dióxido de carbono se obtiene midiendo el aumento de masa de este absorbente. ^[2] Esto se realiza midiendo la diferencia de peso del tubo en el que se contenía la ascarita antes y después del procedimiento.

El sulfato de calcio (CaSO ₄ ) en el tubo retiene el dióxido de carbono de forma selectiva a medida que se calienta y, por lo tanto, se elimina de la solución. El agente desecante absorbe el agua y/o el vapor de agua en forma de aerosol (reacción 3). La mezcla del agente desecante y NaOH absorbe el CO ₂ y el agua que se haya podido producir como resultado de la absorción del NaOH (reacción 4). ^[11]

Las reacciones son:

Reacción 3 - absorción de agua

NaHCO ₃ (ac) + H ₂ SO ₄ (ac) → CO ₂ (g ) + H ₂ O (l) + NaHSO ₄ (ac). ^[11]

Reacción 4. Absorción de CO2 _y agua residual

CO ₂ (g) + 2 NaOH (s) → Na ₂ CO ₃ (s) + H ₂ O (l) . ^[11]

1. La muestra se disuelve, si no está ya en solución.
2. La solución puede ser tratada para ajustar el pH (de modo que se forme el precipitado adecuado o para suprimir la formación de otros precipitados). Si se sabe que hay especies presentes que interfieren (al formar también precipitados en las mismas condiciones que el analito), la muestra podría requerir un tratamiento con un reactivo diferente para eliminar estos interferentes.
3. El reactivo precipitante se añade en una concentración que favorece la formación de un precipitado "bueno" (véase más adelante). Esto puede requerir una concentración baja, un calentamiento intenso (que suele describirse como "digestión") o un control cuidadoso del pH. La digestión puede ayudar a reducir la cantidad de coprecipitación .
4. Una vez formado el precipitado y dejado "digerir", la solución se filtra cuidadosamente. El filtro se utiliza para recoger el precipitado; las partículas más pequeñas son más difíciles de filtrar.
   • Dependiendo del procedimiento seguido, el filtro puede ser un trozo de papel de filtro sin cenizas en un embudo acanalado o un crisol de filtración . El papel de filtro es conveniente porque normalmente no requiere limpieza antes de su uso; sin embargo, el papel de filtro puede ser atacado químicamente por algunas soluciones (como ácido o base concentrados) y puede romperse durante la filtración de grandes volúmenes de solución.
   • La alternativa es un crisol cuyo fondo está hecho de algún material poroso, como vidrio sinterizado, porcelana o, a veces, metal. Estos son químicamente inertes y mecánicamente estables, incluso a temperaturas elevadas. Sin embargo, deben limpiarse cuidadosamente para minimizar la contaminación o el arrastre (contaminación cruzada). Los crisoles se utilizan a menudo con una estera de fibras de vidrio o asbesto para atrapar partículas pequeñas.
   • Una vez filtrada la solución, se debe comprobar que el analito se ha precipitado por completo. Esto se hace fácilmente añadiendo unas gotas del reactivo precipitante; si se observa un precipitado, la precipitación es incompleta.
5. Después de la filtración, el precipitado (incluido el papel de filtro o el crisol) se calienta o carboniza. Esto logra lo siguiente:
   • La humedad restante se elimina (secado).
   • En segundo lugar, el precipitado se convierte en una forma químicamente más estable. Por ejemplo, el ion calcio se puede precipitar utilizando el ion oxalato para producir oxalato de calcio (CaC ₂ O ₄ ); luego se puede calentar para convertirlo en óxido (CaO). Es fundamental conocer la fórmula empírica del precipitado pesado y que el precipitado sea puro; si hay dos formas presentes, los resultados serán inexactos.
   • El precipitado no se puede pesar con la precisión necesaria sobre el papel de filtro, ni tampoco se puede extraer completamente del mismo para pesarlo. Se puede calentar con cuidado en un crisol hasta que el papel de filtro se haya quemado; de este modo, solo queda el precipitado (como sugiere el nombre, se utiliza papel "sin cenizas" para que el precipitado no se contamine con cenizas).
6. Después de dejar enfriar el precipitado (preferiblemente en un desecador para evitar que absorba humedad), se pesa (en el crisol). Para calcular la masa final del analito, se resta la masa inicial del crisol vacío de la masa final del crisol que contiene la muestra. Dado que se conoce la composición del precipitado, es sencillo calcular la masa del analito en la muestra original.

Se analiza un trozo de mineral para determinar su contenido de azufre. Se trata con ácido nítrico concentrado y clorato de potasio para convertir todo el azufre en sulfato (SO²⁻
₄). El nitrato y el clorato se eliminan tratando la solución con HCl concentrado. El sulfato se precipita con bario (Ba ²⁺ ) y se pesa como BaSO ₄ .

El análisis gravimétrico, si se siguen los métodos cuidadosamente, permite obtener resultados sumamente precisos. De hecho, el análisis gravimétrico se utilizó para determinar las masas atómicas de muchos elementos de la tabla periódica con una precisión de seis cifras. La gravimetría ofrece muy poco margen de error instrumental y no requiere una serie de estándares para el cálculo de una incógnita. Además, los métodos a menudo no requieren equipos costosos. El análisis gravimétrico, debido a su alto grado de precisión, cuando se realiza correctamente, también se puede utilizar para calibrar otros instrumentos en lugar de los estándares de referencia. El análisis gravimétrico se utiliza actualmente para permitir que los estudiantes de química/bioquímica de pregrado experimenten un laboratorio de nivel de posgrado y es una herramienta de enseñanza muy eficaz para quienes desean asistir a la escuela de medicina o a cualquier escuela de posgrado de investigación.

El análisis gravimétrico generalmente sólo permite el análisis de un único elemento, o de un grupo limitado de elementos, a la vez. Si comparamos la combustión instantánea dinámica moderna combinada con la cromatografía de gases con el análisis de combustión tradicional, veremos que el primero es más rápido y permite la determinación simultánea de múltiples elementos, mientras que la determinación tradicional sólo permitía la determinación de carbono e hidrógeno. Los métodos suelen ser complicados y un pequeño paso en falso en un procedimiento puede a menudo significar un desastre para el análisis (la formación de coloides en la gravimetría de precipitación, por ejemplo). Si comparamos esto con métodos más robustos como la espectrofotometría, veremos que el análisis con estos métodos es mucho más eficiente.

Después de la disolución adecuada de la muestra, se deben seguir los siguientes pasos para un procedimiento gravimétrico exitoso:

1. Preparación de la solución: Esto puede implicar varios pasos, incluido el ajuste del pH de la solución para que el precipitado se produzca cuantitativamente y obtener un precipitado con las propiedades deseadas, la eliminación de interferencias y el ajuste del volumen de la muestra para adecuarlo a la cantidad de agente precipitante que se va a añadir.

2. Precipitación: Para ello es necesario añadir una solución de agente precipitante a la solución de muestra. Tras la adición de las primeras gotas del agente precipitante, se produce la sobresaturación y, a continuación, comienza la nucleación, en la que cada pocas moléculas de precipitado se agregan formando un núcleo. En este punto, la adición de un agente precipitante adicional formará nuevos núcleos o se acumulará en los núcleos existentes para dar un precipitado. Esto se puede predecir mediante la relación de Von Weimarn, en la que, según esta relación, el tamaño de partícula es inversamente proporcional a una cantidad denominada sobresaturación relativa, en la que

Sobresaturación relativa = (Q – S)/S

La Q es la concentración de reactivos antes de la precipitación, S es la solubilidad del precipitado en el medio del que se precipita. Por lo tanto, para obtener crecimiento de partículas en lugar de una mayor nucleación, debemos hacer que la relación de sobresaturación relativa sea lo más pequeña posible. Las condiciones óptimas para la precipitación que hacen que la sobresaturación sea baja son:

a. Precipitación usando soluciones diluidas para disminuir Q b. Adición lenta de agente precipitante para mantener Q lo más bajo posible c. Agitación de la solución durante la adición de agente precipitante para evitar sitios de concentración y mantener Q bajo d. Aumento de la solubilidad por precipitación de solución caliente e. Ajuste el pH para aumentar S, pero no aumente demasiado np ya que no queremos perder precipitado por disolución f. Por lo general, agregue un pequeño exceso de agente precipitante para precipitación cuantitativa y verifique que la precipitación esté completa

3. Digestión del precipitado: El precipitado se deja caliente (por debajo del punto de ebullición) durante 30 minutos a una hora para que las partículas se digieran. La digestión implica la disolución de partículas pequeñas y la reprecipitación de partículas más grandes, lo que da como resultado el crecimiento de las partículas y mejores características del precipitado. Este proceso se llama maduración de Ostwald . Se observa una ventaja importante de la digestión para los precipitados coloidales donde grandes cantidades de iones adsorbidos cubren la enorme área del precipitado. La digestión obliga a las pequeñas partículas coloidales a aglomerarse, lo que disminuye su área superficial y, por lo tanto, la adsorción. Debe saber que la adsorción es un problema importante en gravimetría en el caso de precipitado coloidal, ya que un precipitado tiende a adsorber sus propios iones presentes en exceso, formando así lo que se llama una capa de iones primarios que atrae iones de la solución formando una capa secundaria o de contraiones. Las partículas individuales se repelen entre sí manteniendo las propiedades coloidales del precipitado. La coagulación de partículas se puede forzar mediante la digestión o la adición de una alta concentración de una solución electrolítica con iones diversos para proteger las cargas de las partículas coloidales y forzar la aglomeración. Por lo general, las partículas coaguladas vuelven al estado coloidal si se lavan con agua, un proceso llamado peptización .

4. Lavado y filtrado del precipitado: Es fundamental lavar el precipitado a fondo para eliminar todas las especies adsorbidas que se sumarían al peso del precipitado. Se debe tener cuidado de no utilizar demasiada agua, ya que se puede perder parte del precipitado. Además, en el caso de precipitados coloidales, no debemos utilizar agua como solución de lavado, ya que se produciría peptización. En tales situaciones, se puede utilizar ácido nítrico diluido, nitrato de amonio o ácido acético diluido. Por lo general, es una buena práctica verificar la presencia de agente precipitante en el filtrado de la solución de lavado final. La presencia de agente precipitante significa que se requiere un lavado adicional. La filtración debe realizarse en papel de filtro Gooch o de ignición de tamaño adecuado.

5. Secado e Ignición: El propósito del secado (calentamiento a aproximadamente 120-150 oC en un horno) o ignición en un horno de mufla a temperaturas que varían de 600 a 1200 oC es obtener un material con una estructura química exactamente conocida para que la cantidad de analito pueda determinarse con precisión.

6. Precipitación a partir de una solución homogénea: Para que Q sea mínimo, en algunas situaciones podemos generar el agente precipitante en el medio de precipitación en lugar de añadirlo. Por ejemplo, para precipitar el hierro como hidróxido, disolvemos urea en la muestra. El calentamiento de la solución genera iones hidróxido a partir de la hidrólisis de la urea. Los iones hidróxido se generan en todos los puntos de la solución y, por lo tanto, no hay sitios de concentración. También podemos ajustar la velocidad de hidrólisis de la urea y, por lo tanto, controlar la velocidad de generación de hidróxido. Este tipo de procedimiento puede ser muy ventajoso en el caso de precipitados coloidales.

Como se esperaba de la información anterior, los iones diversos tienen un efecto de protección sobre los iones disociados, lo que conduce a una disociación adicional. La solubilidad mostrará un claro aumento en presencia de iones diversos a medida que aumente el producto de solubilidad. Observe el siguiente ejemplo:

Halla la solubilidad de AgCl (K _sp = 1,0 x 10 ^{−10 ) en NaNO} ₃ 0,1 M. Los coeficientes de actividad para la plata y el cloruro son 0,75 y 0,76, respectivamente.

AgCl(s) = Ag ⁺ + Cl ⁻

Ya no podemos utilizar la constante de equilibrio termodinámico (es decir, en ausencia de iones diversos) y tenemos que considerar la constante de equilibrio de concentración o utilizar actividades en lugar de concentración si utilizamos Kth:

K _sp = aAg ⁺ aCl ⁻

K _sp = [Ag ⁺ ] fAg ⁺ [Cl ⁻ ] fCl ⁻

1,0 x 10 ⁻¹⁰ = sx 0,75 x sx 0,76

s = 1,3 x 10 ⁻⁵ M

Hemos calculado que la solubilidad del AgCl en agua pura es 1.0 x 10 ⁻⁵ M, si comparamos este valor con el obtenido en presencia de diversos iones vemos % de aumento en la solubilidad = {(1.3 x 10 ⁻⁵ – 1.0 x 10 ⁻⁵ ) / 1.0 x 10 ⁻⁵ } x 100 = 30% Por lo tanto, una vez más tenemos una evidencia de un aumento en la disociación o un cambio de equilibrio hacia la derecha en presencia de diversos iones.

• Técnica gravimétrica quimiociana