Congelación por congelamiento

La liofilización , también conocida frecuentemente como moldeo por hielo , moldeo por congelación o alineación por congelación , es una técnica que explota el comportamiento de solidificación altamente anisotrópico de un solvente (generalmente agua) en una solución o lechada bien dispersa para moldear de manera controlada cerámicas porosas direccionales , ^{[1] [2] [3] [4]} polímeros, ^{[5] [6]} metales ^[7] y sus híbridos. ^[8] Al someter una solución o lechada acuosa a un gradiente de temperatura direccional, los cristales de hielo se nuclearán en un lado y crecerán a lo largo del gradiente de temperatura. Los cristales de hielo redistribuirán la sustancia disuelta y las partículas suspendidas a medida que crecen dentro de la solución o lechada, moldeando de manera efectiva los ingredientes que se distribuyen en la solución o lechada.

Una vez finalizada la solidificación, el compuesto congelado y moldeado se coloca en un liofilizador para eliminar los cristales de hielo. El cuerpo verde resultante contiene macroporos anisotrópicos en una réplica de los cristales de hielo sublimados y estructuras que van desde microporos hasta un empaque similar al nácar ^[9] entre las partículas de cerámica o metal en las paredes. Las paredes moldeadas por la morfología de los cristales de hielo a menudo muestran características unilaterales ^[10] . Estas juntas construyen una estructura celular estructurada jerárquicamente ^[11] . Esta estructura a menudo se sinteriza para metales y cerámicas, y se reticula para polímeros, para consolidar las paredes particuladas y brindar resistencia al material poroso. La porosidad que deja la sublimación de los cristales de solvente generalmente está entre 2 y 200 μm.

La primera observación de estructuras celulares resultantes de la congelación del agua se remonta a más de un siglo, ^[12] pero el primer caso informado de fundición por congelación, en el sentido moderno, fue en 1954 cuando Maxwell et al. ^[13] intentaron fabricar álabes de turbocompresores a partir de polvos refractarios . Congelaron láminas extremadamente gruesas de carburo de titanio , produciendo piezas fundidas casi de forma neta que eran fáciles de sinterizar y mecanizar. El objetivo de este trabajo, sin embargo, era fabricar cerámicas densas. No fue hasta 2001, cuando Fukasawa et al. ^[14] crearon piezas fundidas de alúmina porosas direccionales, que la idea de utilizar la fundición por congelación como un medio para crear nuevas estructuras porosas realmente cobró fuerza. Desde entonces, la investigación ha crecido considerablemente y se han publicado cientos de artículos en la última década. ^[15]

Los principios de la liofilización son aplicables a una amplia gama de combinaciones de partículas y medios de suspensión. El agua es, con diferencia, el medio de suspensión más utilizado, y la liofilización favorece fácilmente la etapa de sublimación necesaria para el éxito de los procesos de liofilización. Debido al alto nivel de control y a la amplia gama de posibles microestructuras porosas que puede producir la liofilización, la técnica se ha adoptado en campos dispares como los andamios de tejidos , ^{[16] [17]} la fotónica , ^[18] los compuestos de matriz metálica , ^[19] la odontología , ^[20] la ciencia de los materiales , ^{[21] [22] [23]} e incluso la ciencia de los alimentos . ^[24]

Hay tres posibles resultados finales de la congelación unidireccional de una suspensión de partículas. En primer lugar, el crecimiento del hielo procede como un frente plano, empujando las partículas hacia delante como una excavadora empuja una pila de rocas. Este escenario suele ocurrir a velocidades de solidificación muy bajas (< 1 μm s ⁻¹ ) o con partículas extremadamente finas porque pueden moverse por movimiento browniano alejándose del frente. La estructura resultante no contiene macroporosidad. Si uno fuera a aumentar la velocidad de solidificación, el tamaño de las partículas o la carga sólida moderadamente, las partículas comienzan a interactuar de una manera significativa con el frente de hielo que se aproxima. El resultado es típicamente una estructura de plantilla laminar o celular cuya morfología exacta depende de las condiciones particulares del sistema. Es este tipo de solidificación el objetivo de los materiales porosos hechos por moldeo por congelación. La tercera posibilidad para una estructura de moldeo por congelación ocurre cuando las partículas no tienen tiempo suficiente para segregarse de la suspensión , lo que resulta en la encapsulación completa de las partículas dentro del frente de hielo. Esto ocurre cuando las tasas de congelación son rápidas, el tamaño de las partículas se vuelve lo suficientemente grande o cuando la carga de sólidos es lo suficientemente alta como para obstaculizar el movimiento de las partículas. ^[4] Para garantizar la formación de plantillas, las partículas deben ser expulsadas del frente que se aproxima. En términos energéticos, esto ocurrirá si hay un aumento general en la energía libre si la partícula fuera engullida (Δσ > 0) .

${\displaystyle \Delta \sigma =\sigma _{ps}-(\sigma _{pl}+\sigma _{sl})}$

donde Δσ es el cambio en la energía libre de la partícula, σ _ps es el potencial de superficie entre la partícula y la interfaz, σ _pl es el potencial entre la partícula y la fase líquida y σ _sl es el potencial de superficie entre las fases sólida y líquida. Esta expresión es válida a bajas velocidades de solidificación, cuando el sistema se desplaza solo ligeramente del equilibrio. A altas velocidades de solidificación, también se debe tener en cuenta la cinética . Habrá una película líquida entre el frente y la partícula para mantener un transporte constante de las moléculas que se incorporan al cristal en crecimiento. Cuando la velocidad del frente aumenta, este espesor de película (d) disminuirá debido al aumento de las fuerzas de arrastre. Una velocidad crítica (v _c ) ocurre cuando la película ya no es lo suficientemente gruesa para proporcionar el suministro molecular necesario. A esta velocidad, la partícula será engullida. La mayoría de los autores expresan v _c como una función del tamaño de partícula donde . La transición de una morfología porosa R (lamelar) a una donde la mayoría de las partículas están atrapadas ocurre en v _c , que generalmente se determina como: ^[3]${\displaystyle v_{c}\propto {\tfrac {1}{R}}}$

${\displaystyle v_{c}={\frac {\Delta \sigma d}{3\eta R}}\left({\frac {a_{0}}{d}}\right)^{z}}$

donde a ₀ es la distancia intermolecular promedio de la molécula que se está congelando dentro del líquido, d es el espesor total de la película de líquido, η es la viscosidad de la solución , R es el radio de la partícula y z es un exponente que puede variar de 1 a 5. ^[26] Como se esperaba, v _c disminuye a medida que aumenta el radio de la partícula R.

Waschkies et al. ^[27] estudiaron la estructura de moldes congelados diluidos a concentrados desde velocidades de solidificación bajas (< 1 μm s ⁻¹ ) hasta extremadamente altas (> 700 μm s ⁻¹ ). A partir de este estudio, pudieron generar mapas morfológicos para estructuras de moldes congelados hechas en diversas condiciones. Los mapas como estos son excelentes para mostrar tendencias generales, pero son bastante específicos del sistema de materiales del que se derivaron. Para la mayoría de las aplicaciones en las que se utilizarán moldes congelados después de la congelación, se necesitan aglutinantes para proporcionar resistencia en el estado verde. La adición de aglutinante puede alterar significativamente la química dentro del entorno congelado, deprimiendo el punto de congelación y obstaculizando el movimiento de partículas, lo que lleva al atrapamiento de partículas a velocidades muy por debajo de la v _c prevista . ^[27] Sin embargo, suponiendo que operamos a velocidades inferiores a v _c y superiores a las que producen un frente plano, lograremos una estructura celular con cristales de hielo y paredes compuestas de partículas cerámicas compactas. La morfología de esta estructura está ligada a algunas variables, pero la más influyente es el gradiente de temperatura en función del tiempo y la distancia a lo largo de la dirección de congelación.

Las estructuras moldeadas por congelación tienen al menos tres regiones morfológicas aparentes. ^[28] En el lado donde se inicia la congelación hay una región casi isotrópica sin macroporos visibles denominada Zona Inicial (ZI). Directamente después de la ZI se encuentra la Zona de Transición (ZT), donde los macroporos comienzan a formarse y alinearse entre sí. Los poros en esta región pueden aparecer orientados aleatoriamente. La tercera zona se denomina Zona de Estado Estacionario (ZSE), los macroporos en esta región están alineados entre sí y crecen de manera regular. Dentro de la ZSE, la estructura está definida por un valor λ que es el espesor promedio de una pared cerámica y su macroporo adyacente.

Aunque la capacidad del hielo para rechazar partículas suspendidas en el proceso de crecimiento se conoce desde hace mucho tiempo, el mecanismo sigue siendo objeto de cierta discusión. Inicialmente se creía que durante los momentos inmediatamente posteriores a la nucleación de los cristales de hielo, las partículas son rechazadas desde el frente de hielo plano en crecimiento, lo que lleva a la formación de una zona constitucionalmente superenfriada directamente delante del hielo en crecimiento. Esta región inestable finalmente da lugar a perturbaciones, rompiendo el frente plano en un frente de hielo columnar, un fenómeno mejor conocido como inestabilidad de Mullins-Serkerka. Después de la ruptura, los cristales de hielo crecen a lo largo del gradiente de temperatura, empujando las partículas cerámicas de la fase líquida hacia un lado para que se acumulen entre los cristales de hielo en crecimiento. Sin embargo, la radiografía de rayos X in situ reciente de suspensiones de alúmina congeladas direccionalmente revela un mecanismo diferente. ^[29]

A medida que la solidificación se ralentiza y la cinética de crecimiento se vuelve limitante, los cristales de hielo comienzan a excluir las partículas, redistribuyéndolas dentro de la suspensión. Se desarrolla un proceso de crecimiento competitivo entre dos poblaciones de cristales, aquellos con sus planos basales alineados con el gradiente térmico (cristales z) y aquellos que están orientados aleatoriamente (cristales r), lo que da lugar al inicio de la TZ. ^{[28] [30] [31]}

Hay colonias de cristales de hielo alineados de manera similar que crecen a lo largo de la suspensión. Hay láminas finas de cristales z alineados que crecen con sus planos basales alineados con el gradiente térmico. Los cristales r aparecen en esta sección transversal como plaquetas, pero en realidad, son más similares a cristales dendríticos columnares cortados a lo largo de un sesgo. Dentro de la zona de transición, los cristales r dejan de crecer o se convierten en cristales z que eventualmente se convierten en la orientación predominante y conducen al crecimiento en estado estacionario. Hay algunas razones por las que esto ocurre. Por un lado, durante la congelación, los cristales en crecimiento tienden a alinearse con el gradiente de temperatura, ya que esta es la configuración de energía más baja y termodinámicamente preferencial. El crecimiento alineado, sin embargo, puede significar dos cosas diferentes. Suponiendo que el gradiente de temperatura es vertical, el cristal en crecimiento será paralelo (cristal z) o perpendicular (cristal r) a este gradiente. Un cristal que se encuentra en posición horizontal puede crecer en línea con el gradiente de temperatura, pero esto significará que crecerá sobre su cara en lugar de sobre su borde. Dado que la conductividad térmica del hielo es tan pequeña (1,6 - 2,4 W mK ⁻¹ ) en comparación con la mayoría de los demás materiales cerámicos (p. ej. Al ₂ O ₃ = 40 W mK ⁻¹ ), el hielo que crece tendrá un efecto aislante significativo en las condiciones térmicas localizadas dentro de la suspensión. Esto se puede ilustrar utilizando elementos de resistencia simples. ^{[28] [32]}

Cuando los cristales de hielo están alineados con sus planos basales paralelos al gradiente de temperatura (cristales z), se pueden representar como dos resistencias en paralelo. Sin embargo, la resistencia térmica de la cerámica es significativamente menor que la del hielo, por lo que la resistencia aparente se puede expresar como la _cerámica R más baja . Si los cristales de hielo están alineados perpendicularmente al gradiente de temperatura (cristales r), se pueden aproximar como dos elementos de resistencia en serie. Para este caso, el _hielo R es limitante y dictará las condiciones térmicas localizadas. La resistencia térmica más baja para el caso del cristal z conduce a temperaturas más bajas y un mayor flujo de calor en las puntas de los cristales en crecimiento, lo que impulsa un mayor crecimiento en esta dirección mientras que, al mismo tiempo, el gran valor _{de hielo} R obstaculiza el crecimiento de los cristales r. Cada cristal de hielo que crece dentro de la suspensión será una combinación de estos dos escenarios. La termodinámica dicta que todos los cristales tenderán a alinearse con el gradiente de temperatura preferencial, lo que provocará que los cristales r eventualmente den paso a los cristales z, lo que se puede ver en las siguientes radiografías tomadas dentro de la TZ. ^[33]

Cuando los cristales z se convierten en la única orientación cristalina significativa presente, el frente de hielo crece de manera estable, excepto que no hay cambios significativos en las condiciones del sistema. En 2012 se observó que, en los momentos iniciales de congelación, hay cristales r dendríticos que crecen de 5 a 15 veces más rápido que el frente de solidificación. Estos se disparan hacia la suspensión por delante del frente de hielo principal y se vuelven a fundir parcialmente. ^[34] Estos cristales dejan de crecer en el punto en el que la zona de transición finalmente se convertirá por completo en la zona de transición sólida. Los investigadores determinaron que este punto en particular marca la posición en la que la suspensión está en un estado de equilibrio (es decir, la temperatura de congelación y la temperatura de la suspensión son iguales). ^[34] Podemos decir entonces que el tamaño de las zonas inicial y de transición están controladas por la extensión del sobreenfriamiento más allá de la temperatura de congelación ya baja. Si la configuración de la congelación-congelación se controla de modo que la nucleación se favorezca solo con un pequeño sobreenfriamiento, entonces la zona de transición sólida dará paso a la zona de transición sólida antes. ^[34]

La estructura en esta región final contiene láminas largas y alineadas que alternan entre cristales de hielo y paredes cerámicas. ^{[4] [28] [32]} Cuanto más rápido se congele una muestra, más finos serán sus cristales de disolvente (y su eventual macroporosidad). Dentro de la SSZ, las velocidades normales que se pueden utilizar para la formación de plantillas coloidales son de 10 a 100 mm s ^{−1 [30],} lo que da lugar a cristales de disolvente normalmente de entre 2 mm y 200 mm. La sublimación posterior del hielo dentro de la SSZ produce una preforma cerámica verde con porosidad en una réplica casi exacta de estos cristales de hielo. ^[2] La microestructura de un molde congelado dentro de la SSZ se define por su longitud de onda (λ) , que es el espesor medio de una única pared cerámica más su macroporo adyacente. ^[3] Varias publicaciones han informado de los efectos de la cinética de solidificación en las microestructuras de los materiales de moldeo congelado. ^{[2] [4] [35]} Se ha demostrado que λ sigue una relación de ley de potencia empírica con la velocidad de solidificación (υ) (Ec. 2.14): ^[35]

${\displaystyle \lambda =A\nu ^{-n}}$

Tanto A como υ se utilizan como parámetros de ajuste, ya que actualmente no hay forma de calcularlos a partir de los primeros principios, aunque generalmente se cree que A está relacionado con parámetros de la suspensión como la viscosidad y la carga de sólidos ^{[3] [27]} mientras que n está influenciado por las características de las partículas. ^[36]

Existen dos categorías generales de herramientas para la arquitectura de un freeze-cast:

1. Química del sistema: medio de congelación y materiales particulados elegidos, cualquier aglutinante, dispersante o aditivo adicional.
2. Condiciones operativas: perfil de temperatura, atmósfera, material del molde, superficie de congelación, etc.

Inicialmente, el sistema de materiales se elige en función del tipo de estructura final que se necesita. Esta revisión se ha centrado en el agua como vehículo para la congelación, pero hay otros disolventes que pueden utilizarse. En particular, el canfeno , que es un disolvente orgánico que es ceroso a temperatura ambiente. La congelación de esta solución produce cristales dendríticos altamente ramificados. ^[37] Sin embargo, una vez que se decide el sistema de materiales, la mayor parte del control microestructural proviene de condiciones operativas externas, como el material del molde y el gradiente de temperatura.

La longitud de onda microestructural (poro promedio + espesor de pared) se puede describir como una función de la velocidad de solidificación v (λ = Av ⁻ⁿ ) donde A depende de la carga de sólidos. ^{[22] [38]} Hay dos formas de controlar el tamaño de poro. La primera es cambiar la velocidad de solidificación que luego altera la longitud de onda microestructural, o se puede cambiar la carga de sólidos. Al hacerlo, se cambia la relación entre el tamaño de poro y el tamaño de pared. ^[22] A menudo es más prudente alterar la velocidad de solidificación, ya que generalmente se desea una carga de sólidos mínima. Dado que el tamaño microestructural (λ) está inversamente relacionado con la velocidad del frente de congelación, las velocidades más rápidas conducen a estructuras más finas, mientras que las velocidades más lentas producen una microestructura gruesa. Controlar la velocidad de solidificación es, por lo tanto, crucial para poder controlar la microestructura. ^{[27] [38] [39] [40]}

Los aditivos pueden resultar muy útiles y versátiles para cambiar la morfología de los poros. Estos funcionan al afectar la cinética de crecimiento y la microestructura del hielo, además de la topología de la interfaz hielo-agua. ^[41] Algunos aditivos funcionan alterando el diagrama de fases del solvente. Por ejemplo, el agua y el NaCl tienen un diagrama de fases eutéctico . Cuando se agrega NaCl a una suspensión de fundición por congelación, la fase de hielo sólido y las regiones líquidas están separadas por una zona donde pueden coexistir tanto los sólidos como los líquidos. Esta región salobre se elimina durante la sublimación, pero su existencia tiene un fuerte efecto en la microestructura de la cerámica porosa. ^[41] Otros aditivos funcionan alterando las energías superficiales interfaciales entre el sólido/líquido y la partícula/líquido, cambiando la viscosidad de la suspensión o el grado de subenfriamiento en el sistema. Se han realizado estudios con glicerol , ^[42] sacarosa , ^[41] etanol , ^[41] ácido acético ^[42] y más.

Si se utiliza una configuración de fundición por congelación con una temperatura constante en ambos lados del sistema de congelación (fundición por congelación estática), la velocidad de solidificación frontal en la SSZ disminuirá con el tiempo debido al aumento del amortiguador térmico causado por el frente de hielo en crecimiento. ^{[28] [32]} Cuando esto ocurre, se da más tiempo para que los cristales de hielo anisotrópicos crezcan perpendicularmente a la dirección de congelación (eje c), lo que da como resultado una estructura con láminas de hielo que aumentan de espesor a lo largo de la longitud de la muestra.

Para asegurar un comportamiento de solidificación altamente anisotrópico, pero predecible dentro de la SSZ, se prefieren patrones de congelación dinámica. ^{[29] [32]} Usando congelación dinámica, la velocidad del frente de solidificación y, por lo tanto, el tamaño del cristal de hielo, se puede controlar con un gradiente de temperatura cambiante. El gradiente térmico creciente contrarresta el efecto del creciente amortiguador térmico impuesto por el frente de hielo creciente. ^{[28] [32]} Se ha demostrado que una temperatura linealmente decreciente en un lado de un molde congelado dará como resultado una velocidad de solidificación casi constante, produciendo cristales de hielo con un espesor casi constante a lo largo de la SSZ de una muestra entera. ^[32] Sin embargo, como señalaron Waschkies et al. incluso con una velocidad de solidificación constante, el espesor de los cristales de hielo aumenta ligeramente durante el transcurso de la congelación. ^[38] En contraste con eso, Flauder et al. Se ha demostrado que un cambio exponencial de la temperatura en la placa de enfriamiento produce un espesor constante de los cristales de hielo dentro de toda la SSZ ^[39] , lo que se atribuyó a una velocidad del frente de hielo medible y constante en un estudio distinto. ^[40] Este enfoque permite predecir la velocidad del frente de hielo a partir de los parámetros térmicos de la suspensión. En consecuencia, si se conoce la relación exacta entre el diámetro de los poros y la velocidad del frente de hielo, se puede lograr un control exacto del diámetro de los poros.

Incluso si el gradiente de temperatura dentro de la suspensión es perfectamente vertical, es común ver una inclinación o curvatura de las láminas a medida que crecen a través de la suspensión. Para explicar esto, es posible definir dos direcciones de crecimiento distintas para cada cristal de hielo. ^[3] Existe la dirección determinada por el gradiente de temperatura y la definida por la dirección de crecimiento preferida cristalográficamente hablando. Estos ángulos a menudo están en desacuerdo entre sí y su equilibrio describirá la inclinación del cristal.

Las direcciones de crecimiento no superpuestas también ayudan a explicar por qué las texturas dendríticas se ven a menudo en los moldes congelados. Esta textura se encuentra generalmente solo en el lado de cada lámina; la dirección del gradiente de temperatura impuesto. La estructura cerámica que queda muestra la imagen negativa de estas dendritas. En 2013, Deville et al. ^[43] hicieron la observación de que la periodicidad de estas dendritas (distancia de punta a punta) en realidad parece estar relacionada con el espesor del cristal primario.

Hasta ahora, la atención se ha centrado principalmente en la estructura del hielo en sí; las partículas son casi una ocurrencia posterior al proceso de creación de plantillas, pero de hecho, las partículas pueden desempeñar y desempeñan un papel importante durante el moldeo por congelación. Resulta que la disposición de las partículas también cambia en función de las condiciones de congelación. Por ejemplo, los investigadores han demostrado que la velocidad de congelación tiene un efecto marcado en la rugosidad de las paredes. Las velocidades de congelación más rápidas producen paredes más rugosas ya que las partículas no tienen tiempo suficiente para reorganizarse. ^{[26] [44]} Esto podría ser útil al desarrollar membranas permeables de transferencia de gas donde la tortuosidad y la rugosidad podrían impedir el flujo de gas. También resulta que los cristales z y r no interactúan con las partículas cerámicas de la misma manera. Los cristales z empaquetan partículas en el plano xy, mientras que los cristales r empaquetan partículas principalmente en la dirección z. Los cristales R en realidad compactan las partículas de manera más eficiente que los cristales z y, debido a esto, la fracción de área de la fase rica en partículas (1 - fracción de área de los cristales de hielo) cambia a medida que la población de cristales pasa de ser una mezcla de cristales z y r a solo cristales z. A partir del punto en el que los cristales de hielo comienzan a excluir partículas, lo que marca el comienzo de la zona de transición, tenemos una mayoría de cristales r y un valor alto para la fracción de la fase rica en partículas. Podemos suponer que, debido a que la velocidad de solidificación sigue siendo rápida, las partículas no se compactarán de manera eficiente. Sin embargo, a medida que la tasa de solidificación disminuye, la fracción de área de la fase rica en partículas disminuye, lo que indica un aumento en la eficiencia de compactación. Al mismo tiempo, se está produciendo el proceso de crecimiento competitivo, que reemplaza los cristales r por cristales z. En un punto determinado, cerca del final de la zona de transición, la fracción de fase rica en partículas aumenta bruscamente, ya que los cristales z son menos eficientes en el empaquetamiento de partículas que los cristales r. El vértice de esta curva marca el punto donde solo están presentes los cristales z (SSZ). Durante el crecimiento en estado estacionario, después de que se alcanza la fracción máxima de fase rica en partículas, la eficiencia del empaquetamiento aumenta a medida que se logra el estado estacionario. En 2011, investigadores de la Universidad de Yale se propusieron investigar el empaquetamiento espacial real de partículas dentro de las paredes. Usando dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS), caracterizaron el tamaño de partícula, la forma y el espaciamiento entre partículas de suspensiones de sílice nominalmente de 32 nm que se habían fundido por congelación a diferentes velocidades. ^[45] Las simulaciones por computadora indicaron que para este sistema, las partículas dentro de las paredes no deberían estar en contacto, sino separadas entre sí por finas películas de hielo. Sin embargo, las pruebas revelaron que, de hecho, las partículas estaban en contacto y, más que eso, alcanzaron una morfología compacta que no puede explicarse mediante procesos típicos de densificación en equilibrio. ^[45]

En un mundo ideal, la concentración espacial de partículas dentro de la SSZ permanecería constante durante la solidificación. Sin embargo, sucede que la concentración de partículas cambia durante la compresión, y este proceso es muy sensible a la velocidad de solidificación. A bajas tasas de congelación, se produce un movimiento browniano , lo que permite que las partículas se alejen fácilmente de la interfaz sólido-líquido y mantengan una suspensión homogénea. En esta situación, la suspensión siempre está más caliente que la parte solidificada. A velocidades de solidificación rápidas, acercándose a la VC, la concentración y el gradiente de concentración en la interfaz sólido-líquido aumentan porque las partículas no pueden redistribuirse lo suficientemente pronto. Cuando se ha acumulado lo suficiente, el punto de congelación de la suspensión está por debajo del gradiente de temperatura en la solución y pueden ocurrir inestabilidades morfológicas. ^[17] En situaciones en las que la concentración de partículas se filtra en la capa de difusión, tanto la temperatura real como la de congelación caen por debajo de la temperatura de congelación de equilibrio, lo que crea un sistema inestable. ^[30] A menudo, estas situaciones conducen a la formación de lo que se conoce como lentes de hielo.

Estas inestabilidades morfológicas pueden atrapar partículas, impidiendo una redistribución completa y dando como resultado una distribución no homogénea de sólidos a lo largo de la dirección de congelación, así como discontinuidades en las paredes cerámicas, creando huecos más grandes que los poros intrínsecos dentro de las paredes de la cerámica porosa. ^[46]

La mayoría de las investigaciones sobre las propiedades mecánicas de las estructuras moldeadas por congelación se centran en la resistencia a la compresión del material y su comportamiento de fluencia ante tensiones crecientes. Según Ashby, las propiedades mecánicas de una estructura de poro abierto moldeada por congelación se pueden modelar aproximadamente con un sólido celular anisotrópico. ^[47] Estos incluyen materiales naturales como el corcho y la madera que tienen propiedades que tienen estructuras anisotrópicas y, por lo tanto, propiedades mecánicas que dependen de la dirección. Donius et al. han investigado la naturaleza anisotrópica de los aerogeles moldeados por congelación , comparando su resistencia mecánica con los aerogeles moldeados por congelación isotrópica. Encontraron que el módulo de Young de la estructura anisotrópica era significativamente mayor que el de los aerogeles isotrópicos, particularmente cuando se probaba en paralelo a la dirección de congelación. El módulo de Young es varios órdenes de magnitud mayor en la dirección paralela en comparación con la dirección perpendicular a la congelación, lo que demuestra las propiedades mecánicas anisotrópicas. ^[48]

El comportamiento mecánico de la estructura fundida por congelación se puede clasificar en regiones distintas. A bajas deformaciones, las láminas siguen un comportamiento elástico lineal. Aquí, las láminas se doblan bajo una tensión de compresión y, por lo tanto, se desvían. Según Ashby, ^[47] esta deflexión se puede calcular a partir de la teoría de viga única, en la que cada una de las secciones celulares se idealizan para tener forma cúbica donde cada una de las paredes de la celda se supone que son miembros similares a vigas con una base cuadrada. Con base en esta idealización, la cantidad de flexión en las paredes de la celda bajo una fuerza de compresión está dada por donde es la longitud de cada celda, es el segundo momento del área, es el módulo de Young del material de la pared de la celda y es una constante dependiente de la geometría. Además, encontramos que el módulo de Young de toda la estructura es proporcional al cuadrado de la densidad relativa: . Esto muestra que la densidad del material es un factor importante al diseñar estructuras que pueden soportar cargas, y que el módulo de Young de la estructura está fuertemente determinado por la porosidad de la estructura. ^{[47] [49]} Más allá de la región lineal, las láminas comienzan a pandearse elásticamente y a deformarse de manera no lineal. En una curva de tensión-deformación, esto se muestra como una meseta plana. La carga crítica en la que comienza el pandeo está dada por: donde es una constante que depende de las restricciones de los límites de la estructura. Este es uno de los principales mecanismos de falla de los materiales moldeados por congelación. ^{[49] [50]} A partir de esto, la tensión de compresión máxima que un sólido poroso anisotrópico puede mantener está dada por donde es la tensión de fractura para el material a granel. ^[51] Estos modelos demuestran que la selección del material a granel puede afectar drásticamente la respuesta mecánica de las estructuras moldeadas por congelación bajo tensión. Otras características microestructurales como el espesor de las láminas, la morfología de los poros y el grado de macroporosidad también pueden influir en gran medida en la resistencia a la compresión y el módulo de Young de estas estructuras altamente anisotrópicas. ^[50]${\estilo de visualización \delta}$${\estilo de visualización F}$${\displaystyle \delta ={\frac {C_{1}Fl^{3}}{12E_{s}I}}}$${\estilo de visualización l}$${\displaystyle I}$${\displaystyle E_{s}}$$Estilo de visualización C_{1}$${\estilo de visualización E}$${\displaystyle {\frac {E}{E_{s}}}=C_{2}({\frac {\rho }{\rho _{s}}})^{2}}$ ${\displaystyle F_{cr}={\frac {n^{2}\pi ^{2}E_{s}I}{l^{2}}}}$${\estilo de visualización n^{2}}$${\displaystyle \sigma ^{*}=\sigma _{s}{\frac {\rho }{\rho _{s}}}}$${\displaystyle \sigma__{s}}$

La fundición por congelación se puede aplicar para producir una estructura porosa alineada a partir de diversos bloques de construcción, incluidos cerámicas , polímeros , biomacromoléculas, ^[53] grafeno y nanotubos de carbono . Siempre que haya partículas que puedan ser rechazadas por un frente de congelación en progreso, es posible una estructura con plantilla. Al controlar los gradientes de enfriamiento y la distribución de partículas durante la fundición por congelación, utilizando varios medios físicos, se puede controlar la orientación de las láminas en las estructuras de fundición por congelación obtenidas para proporcionar un rendimiento mejorado en diversos materiales aplicados. ^[54] Munch et al. ^[41] demostraron que es posible controlar la disposición y orientación de largo alcance de los cristales normales a la dirección de crecimiento mediante la creación de plantillas en la superficie de nucleación. Esta técnica funciona proporcionando sitios de nucleación de menor energía para controlar el crecimiento y la disposición inicial de los cristales. La orientación de los cristales de hielo también se puede ver afectada mediante la aplicación de campos electromagnéticos , como lo demostraron en 2010 Tang et al. ^[55] en 2012 Porter et al., ^[56] y en 2021 Yin et al. ^[57] Mediante el uso de configuraciones especializadas, los investigadores han podido crear moldes congelados alineados radialmente ^[58] diseñados para aplicaciones biomédicas ^[59] y aplicaciones de filtración o separación de gases. ^[60] Inspirados por la naturaleza, los científicos también han podido utilizar productos químicos de coordinación y criopreservados para crear arquitecturas microestructurales notablemente distintivas. ^[42]

Las partículas que se ensamblan en materiales porosos alineados en procesos de fundición por congelación a menudo se denominan bloques de construcción. A medida que la fundición por congelación se ha convertido en una técnica generalizada, la gama de materiales utilizados se ha ampliado. En los últimos años, el grafeno ^[61] y los nanotubos de carbono ^[62] se han utilizado para fabricar estructuras porosas controladas mediante métodos de fundición por congelación, con materiales que a menudo exhiben propiedades excepcionales. A diferencia de los materiales de aerogel producidos sin moldeo por hielo, las estructuras de fundición por congelación de nanomateriales de carbono tienen la ventaja de poseer poros alineados, lo que permite, por ejemplo, combinaciones incomparables de baja densidad y alta conductividad.

La fundición por congelación es única en su capacidad de producir estructuras de poros alineados. Dichas estructuras se encuentran a menudo en la naturaleza y, en consecuencia, la fundición por congelación ha surgido como una herramienta valiosa para fabricar estructuras biomiméticas. El transporte de fluidos a través de poros alineados ha llevado al uso de la fundición por congelación como un método para aplicaciones biomédicas, incluidos los materiales de andamiaje óseo. ^[63] La alineación de los poros en las estructuras de fundición por congelación también imparte una resistencia térmica extraordinariamente alta en la dirección perpendicular a los poros alineados. La fundición por congelación de fibras porosas alineadas mediante procesos de hilado presenta un método prometedor para la fabricación de prendas de vestir aislantes de alto rendimiento.

• Gelificación por congelación

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