Fluorescencia de rayos X

La fluorescencia de rayos X ( XRF ) es la emisión de rayos X "secundarios" (o fluorescentes) característicos de un material que ha sido excitado al ser bombardeado con rayos X o rayos gamma de alta energía . El fenómeno se utiliza ampliamente para el análisis elemental y el análisis químico , particularmente en la investigación de metales , vidrio , cerámica y materiales de construcción, y para la investigación en geoquímica , ciencia forense , arqueología y objetos de arte ^[1] como pinturas . ^{[2] [3]}

Cuando los materiales se exponen a rayos X de longitud de onda corta o a rayos gamma, puede producirse la ionización de sus átomos componentes. La ionización consiste en la expulsión de uno o más electrones del átomo, y puede ocurrir si el átomo se expone a una radiación con una energía mayor que su energía de ionización . Los rayos X y los rayos gamma pueden ser lo suficientemente energéticos como para expulsar electrones fuertemente retenidos de los orbitales internos del átomo. La eliminación de un electrón de esta manera hace que la estructura electrónica del átomo sea inestable, y los electrones en orbitales superiores "caen" en el orbital inferior para llenar el hueco dejado atrás. Al caer, se libera energía en forma de fotón, cuya energía es igual a la diferencia de energía de los dos orbitales involucrados. De este modo, el material emite radiación, que tiene una energía característica de los átomos presentes. El término fluorescencia se aplica a los fenómenos en los que la absorción de radiación de una energía específica da como resultado la reemisión de radiación de una energía diferente (generalmente inferior).

Cada elemento tiene orbitales electrónicos de energía característica . Después de que un fotón energético proporcionado por una fuente de radiación primaria elimina un electrón interno, un electrón de una capa externa cae en su lugar. Hay un número limitado de formas en las que esto puede suceder, como se muestra en la Figura 1. Las transiciones principales reciben nombres : una transición L→K se llama tradicionalmente K _α , una transición M→K se llama K _β , una transición M→L se llama L _α , y así sucesivamente. Cada una de estas transiciones produce un fotón fluorescente con una energía característica igual a la diferencia de energía del orbital inicial y final. La longitud de onda de esta radiación fluorescente se puede calcular a partir de la Ley de Planck :

${\displaystyle \lambda ={\frac {hc}{E}}}$

La radiación fluorescente puede analizarse ya sea clasificando las energías de los fotones ( análisis de dispersión de energía ) o separando las longitudes de onda de la radiación ( análisis de dispersión de longitud de onda ). Una vez clasificadas, la intensidad de cada radiación característica está directamente relacionada con la cantidad de cada elemento en el material. Esta es la base de una técnica poderosa en química analítica . La figura 2 muestra la forma típica de las líneas espectrales fluorescentes nítidas obtenidas en el método de dispersión de longitud de onda (ver ley de Moseley ).

Para excitar los átomos, se requiere una fuente de radiación con energía suficiente para expulsar los electrones internos fuertemente retenidos. Los generadores de rayos X convencionales , basados ​​en el bombardeo de electrones de un objetivo de metal pesado (es decir, tungsteno o rodio ), son los más utilizados, porque su salida se puede "ajustar" fácilmente para la aplicación y porque se puede implementar una mayor potencia en relación con otras técnicas. Se utilizan generadores de rayos X en el rango de 20 a 60 kV, que permiten la excitación de una amplia gama de átomos. El espectro continuo consta de radiación de " bremsstrahlung ": radiación producida cuando los electrones de alta energía que pasan a través del tubo son desacelerados progresivamente por el material del ánodo del tubo (el "objetivo"). En la Figura 3 se muestra un espectro de salida de tubo típico.

En el caso de los espectrómetros XRF portátiles, el objetivo de cobre suele bombardearse con electrones de alta energía, que se producen mediante un láser de impacto o mediante cristales piroeléctricos. ^{[4] [5]}

Como alternativa, se pueden utilizar fuentes de rayos gamma basadas en isótopos radiactivos (como ¹⁰⁹ Cd, ⁵⁷ Co, ⁵⁵ Fe, ²³⁸ Pu y ²⁴¹ Am) sin necesidad de una fuente de alimentación elaborada, lo que permite un uso más sencillo en instrumentos pequeños y portátiles. ^[6]

Cuando la fuente de energía es un sincrotrón o los rayos X se enfocan mediante una óptica como un policapilar, el haz de rayos X puede ser muy pequeño y muy intenso. Como resultado, se puede obtener información atómica a escala submicrométrica.

En el análisis de energía dispersiva , los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra de material se dirigen a un detector de estado sólido que produce una distribución "continua" de pulsos, cuyos voltajes son proporcionales a las energías de los fotones entrantes. Esta señal es procesada por un analizador multicanal (MCA) que produce un espectro digital acumulativo que puede procesarse para obtener datos analíticos.

En el análisis por dispersión de longitud de onda , los rayos X fluorescentes emitidos por la muestra se dirigen hacia un monocromador basado en una rejilla de difracción . La rejilla de difracción utilizada suele ser un monocristal. Al variar el ángulo de incidencia y de salida en el cristal, se puede seleccionar un rango pequeño de longitudes de onda de rayos X. La longitud de onda obtenida viene dada por la ley de Bragg :

${\displaystyle n\cdot \lambda =2d\cdot \sin(\theta )}$

donde d es el espaciamiento de las capas atómicas paralelas a la superficie del cristal.

En el análisis de energía dispersiva, la dispersión y la detección son una sola operación, como ya se mencionó anteriormente. Se utilizan contadores proporcionales o varios tipos de detectores de estado sólido ( diodo PIN , Si(Li), Ge(Li), detector de deriva de silicio SDD). Todos ellos comparten el mismo principio de detección: un fotón de rayos X entrante ioniza una gran cantidad de átomos del detector y la cantidad de carga producida es proporcional a la energía del fotón entrante. Luego, se recoge la carga y el proceso se repite para el siguiente fotón. La velocidad del detector es obviamente crítica, ya que todos los portadores de carga medidos deben provenir del mismo fotón para medir la energía del fotón correctamente (la discriminación de longitud de pico se utiliza para eliminar eventos que parecen haber sido producidos por dos fotones de rayos X que llegan casi simultáneamente). Luego, el espectro se construye dividiendo el espectro de energía en contenedores discretos y contando el número de pulsos registrados dentro de cada contenedor de energía. Los tipos de detectores EDXRF varían en resolución, velocidad y medios de enfriamiento (un número bajo de portadores de carga libre es crítico en los detectores de estado sólido): los contadores proporcionales con resoluciones de varios cientos de eV cubren el extremo inferior del espectro de rendimiento, seguidos por los detectores de diodos PIN , mientras que los Si(Li), Ge(Li) y SDD ocupan el extremo superior de la escala de rendimiento.

En el análisis por dispersión de longitud de onda, la radiación de una sola longitud de onda producida por el monocromador pasa a una cámara que contiene un gas que es ionizado por los fotones de rayos X. Un electrodo central se carga a (normalmente) +1700 V con respecto a las paredes de la cámara conductora, y cada fotón desencadena una cascada de corriente similar a un pulso a través de este campo. La señal se amplifica y se transforma en un recuento digital acumulativo. A continuación, estos recuentos se procesan para obtener datos analíticos.

El proceso de fluorescencia es ineficiente y la radiación secundaria es mucho más débil que el haz primario. Además, la radiación secundaria de los elementos más ligeros es de energía relativamente baja (longitud de onda larga) y tiene un poder de penetración bajo, y se atenúa severamente si el haz pasa a través del aire a cualquier distancia. Debido a esto, para un análisis de alto rendimiento, el camino desde el tubo a la muestra y al detector se mantiene al vacío (alrededor de 10 Pa de presión residual). Esto significa en la práctica que la mayoría de las partes funcionales del instrumento tienen que estar ubicadas en una gran cámara de vacío. Los problemas de mantener las partes móviles en vacío y de introducir y retirar rápidamente la muestra sin perder el vacío plantean grandes desafíos para el diseño del instrumento. Para aplicaciones menos exigentes, o cuando la muestra se daña por el vacío (por ejemplo, una muestra volátil), se puede sustituir por una cámara de rayos X barrida con helio, con cierta pérdida de intensidades de Z baja (Z = número atómico ).

El uso de un haz de rayos X primarios para excitar la radiación fluorescente de la muestra fue propuesto por primera vez por Glocker y Schreiber en 1928. ^[7] Hoy en día, el método se utiliza como una técnica analítica no destructiva y como una herramienta de control de procesos en muchas industrias extractivas y de procesamiento. En principio, el elemento más ligero que se puede analizar es el berilio (Z = 4), pero debido a las limitaciones instrumentales y los bajos rendimientos de rayos X para los elementos ligeros, a menudo es difícil cuantificar elementos más ligeros que el sodio (Z = 11), a menos que se realicen correcciones de fondo y correcciones interelementos muy completas.

En los espectrómetros de energía dispersiva (EDX o EDS), el detector permite determinar la energía del fotón cuando se detecta. Históricamente, los detectores se han basado en semiconductores de silicio, en forma de cristales de silicio con deriva de litio o de obleas de silicio de alta pureza.

Estos consisten esencialmente en un diodo pin de unión de silicio de 3 a 5 mm de espesor (igual que el diodo PIN) con una polarización de −1000 V a través de él. La parte central, con carga de litio, forma la capa i no conductora, donde el litio compensa los aceptores residuales que de otro modo harían que la capa fuera de tipo p. Cuando un fotón de rayos X pasa a través de él, hace que se forme un enjambre de pares electrón-hueco, y esto causa un pulso de voltaje. Para obtener una conductividad suficientemente baja, el detector debe mantenerse a baja temperatura y debe usarse refrigeración con nitrógeno líquido para obtener la mejor resolución. Con cierta pérdida de resolución, se puede emplear la refrigeración Peltier, mucho más conveniente. ^[8]

Más recientemente, se han vuelto habituales las obleas de silicio de alta pureza con baja conductividad. Enfriadas por el efecto Peltier , esto proporciona un detector económico y conveniente, aunque el detector de Si(Li) enfriado con nitrógeno líquido aún tiene la mejor resolución (es decir, la capacidad de distinguir diferentes energías de fotones).

Los pulsos generados por el detector son procesados ​​por amplificadores de modelado de pulsos . El amplificador tarda un tiempo en modelar el pulso para lograr una resolución óptima, por lo que existe un equilibrio entre la resolución y la velocidad de conteo: un tiempo de procesamiento prolongado para lograr una buena resolución da como resultado una "acumulación de pulsos" en la que los pulsos de fotones sucesivos se superponen. Sin embargo, los eventos de múltiples fotones suelen ser más prolongados en el tiempo (los fotones no llegan exactamente al mismo tiempo) que los eventos de un solo fotón, por lo que se puede utilizar la discriminación de la longitud del pulso para filtrar la mayoría de ellos. Aun así, quedará una pequeña cantidad de picos de acumulación y se debe incorporar una corrección de acumulación en el software en aplicaciones que requieran análisis de trazas. Para hacer un uso más eficiente del detector, se debe reducir la corriente del tubo para mantener los eventos de múltiples fotones (antes de la discriminación) a un nivel razonable, por ejemplo, entre el 5 y el 20 %.

Se dedica una considerable potencia informática a la corrección de la acumulación de pulsos y a la extracción de datos de espectros de baja resolución. Estos elaborados procesos de corrección suelen basarse en relaciones empíricas que pueden cambiar con el tiempo, por lo que se requiere una vigilancia continua para obtener datos químicos con la precisión adecuada.

Los procesadores de pulsos digitales se utilizan ampliamente en la instrumentación nuclear de alto rendimiento. Son capaces de reducir eficazmente los cambios de línea base y de acumulación, lo que permite un procesamiento más sencillo. Se integra un filtro de paso bajo que mejora la relación señal/ruido. El procesador de pulsos digitales requiere una cantidad significativa de energía para funcionar, pero proporciona resultados precisos.

Los espectrómetros EDX se diferencian de los espectrómetros WDX en que son más pequeños, de diseño más simple y tienen menos piezas de ingeniería; sin embargo, la precisión y la resolución de los espectrómetros EDX son menores que las de los WDX. Los espectrómetros EDX también pueden utilizar tubos de rayos X en miniatura o fuentes gamma, lo que los hace más económicos y permite la miniaturización y la portabilidad. Este tipo de instrumento se utiliza comúnmente para aplicaciones portátiles de detección de control de calidad, como la prueba de contenido de plomo (Pb) en juguetes, la clasificación de chatarra y la medición del contenido de plomo en la pintura residencial. Por otro lado, la baja resolución y los problemas con la baja tasa de conteo y el largo tiempo muerto los hacen inferiores para el análisis de alta precisión. Sin embargo, son muy efectivos para el análisis multielemental de alta velocidad. Los analizadores XRF portátiles de campo actualmente en el mercado pesan menos de 2 kg y tienen límites de detección del orden de 2 partes por millón de plomo (Pb) en arena pura. Utilizando un microscopio electrónico de barrido y utilizando EDX, los estudios se han ampliado a muestras de base orgánica, como muestras biológicas y polímeros.

En los espectrómetros de dispersión de longitud de onda ( WDX o WDS ), los fotones se separan por difracción en un solo cristal antes de ser detectados. Aunque los espectrómetros de dispersión de longitud de onda se utilizan ocasionalmente para escanear una amplia gama de longitudes de onda, produciendo un gráfico de espectro como en EDS, generalmente se configuran para realizar mediciones solo en la longitud de onda de las líneas de emisión de los elementos de interés. Esto se logra de dos maneras diferentes:

• Los espectrómetros "simultáneos" tienen una serie de "canales" dedicados al análisis de un único elemento, cada uno de los cuales consta de un monocromador de cristal de geometría fija, un detector y electrónica de procesamiento. Esto permite medir varios elementos simultáneamente y, en el caso de instrumentos de alta potencia, se pueden obtener análisis completos de alta precisión en menos de 30 s. Otra ventaja de esta disposición es que los monocromadores de geometría fija no tienen partes en movimiento continuo, por lo que son muy fiables. La fiabilidad es importante en entornos de producción en los que se espera que los instrumentos funcionen sin interrupción durante meses seguidos. Las desventajas de los espectrómetros simultáneos incluyen un coste relativamente alto para los análisis complejos, ya que cada canal utilizado es caro. El número de elementos que se pueden medir está limitado a 15-20, debido a las limitaciones de espacio en el número de monocromadores que se pueden amontonar alrededor de la muestra fluorescente. La necesidad de acomodar múltiples monocromadores significa que se requiere una disposición bastante abierta alrededor de la muestra, lo que genera distancias relativamente largas entre el tubo, la muestra y el cristal, lo que genera intensidades detectadas más bajas y más dispersión. El instrumento es inflexible, porque si se debe medir un nuevo elemento, se debe comprar e instalar un nuevo canal de medición.
• Los espectrómetros "secuenciales" tienen un único monocromador de geometría variable (pero normalmente con un dispositivo para seleccionar entre una selección de cristales), un único conjunto de detectores (pero normalmente con más de un detector dispuesto en tándem) y un único paquete electrónico. El instrumento está programado para moverse a través de una secuencia de longitudes de onda, seleccionando en cada caso la potencia del tubo de rayos X, el cristal apropiado y el dispositivo de detectores apropiado. La longitud del programa de medición es esencialmente ilimitada, por lo que este dispositivo es muy flexible. Como sólo hay un monocromador, las distancias tubo-muestra-cristal pueden mantenerse muy cortas, lo que da como resultado una pérdida mínima de intensidad detectada. La desventaja obvia es el tiempo de análisis relativamente largo, en particular cuando se analizan muchos elementos, no sólo porque los elementos se miden en secuencia, sino también porque se necesita una cierta cantidad de tiempo para reajustar la geometría del monocromador entre mediciones. Además, la actividad frenética del monocromador durante un programa de análisis es un desafío para la confiabilidad mecánica. Sin embargo, los instrumentos secuenciales modernos pueden lograr una confiabilidad casi tan buena como la de los instrumentos simultáneos, incluso en aplicaciones de uso continuo.

Para mantener constante la geometría del conjunto tubo-muestra-detector, la muestra se prepara normalmente como un disco plano, normalmente de 20 a 50 mm de diámetro. Este se coloca a una distancia pequeña y estandarizada de la ventana del tubo. Debido a que la intensidad de los rayos X sigue una ley del cuadrado inverso, las tolerancias para esta colocación y para la planitud de la superficie deben ser muy estrictas para mantener un flujo de rayos X repetible. Las formas de obtener discos de muestra varían: los metales se pueden mecanizar para darles forma, los minerales se pueden moler finamente y prensar en una tableta, y los vidrios se pueden moldear para darles la forma requerida. Otra razón para obtener una superficie de muestra plana y representativa es que los rayos X secundarios de los elementos más ligeros a menudo solo se emiten desde los primeros micrómetros de la muestra. Para reducir aún más el efecto de las irregularidades de la superficie, la muestra se suele centrifugar a 5-20 rpm. Es necesario asegurarse de que la muestra sea lo suficientemente gruesa para absorber todo el haz primario. Para materiales con un valor Z más alto, un espesor de unos pocos milímetros es adecuado, pero para una matriz de elementos ligeros como el carbón, se necesita un espesor de 30 a 40 mm.

La característica común de los monocromadores es el mantenimiento de una geometría simétrica entre la muestra, el cristal y el detector. En esta geometría se obtiene la condición de difracción de Bragg.

Las líneas de emisión de rayos X son muy estrechas (ver figura 2), por lo que los ángulos deben definirse con mucha precisión. Esto se consigue de dos maneras:

Un colimador de Söller es una pila de placas metálicas paralelas, espaciadas unas décimas de milímetro entre sí. Para mejorar la resolución angular, se debe alargar el colimador y/o reducir el espaciado entre las placas. Esta disposición tiene la ventaja de ser simple y de tener un costo relativamente bajo, pero los colimadores reducen la intensidad y aumentan la dispersión, y reducen el área de muestra y cristal que se puede "ver". La simplicidad de la geometría es especialmente útil para los monocromadores de geometría variable.

La geometría del círculo de Rowland garantiza que ambas rendijas estén enfocadas, pero para que se cumpla la condición de Bragg en todos los puntos, primero se debe doblar el cristal hasta un radio de 2R (donde R es el radio del círculo de Rowland) y luego se debe pulir hasta un radio de R. Esta disposición permite intensidades más altas (normalmente 8 veces) con una resolución más alta (normalmente 4 veces) y un fondo más bajo. Sin embargo, la mecánica de mantener la geometría del círculo de Rowland en un monocromador de ángulo variable es extremadamente difícil. En el caso de los monocromadores de ángulo fijo (para su uso en espectrómetros simultáneos), los cristales doblados en forma de espiral logarítmica ofrecen el mejor rendimiento de enfoque. La fabricación de cristales curvados con tolerancias aceptables aumenta considerablemente su precio.

Se puede obtener una comprensión intuitiva de la difracción de rayos X a partir del modelo de difracción de Bragg . En este modelo, una reflexión dada se asocia con un conjunto de láminas espaciadas uniformemente que recorren el cristal, generalmente pasando por los centros de los átomos de la red cristalina. La orientación de un conjunto particular de láminas se identifica por sus tres índices de Miller ( h , k , l ), ​​y su espaciamiento se indica mediante d . William Lawrence Bragg propuso un modelo en el que los rayos X entrantes se dispersan especularmente (como un espejo) desde cada plano; a partir de esa suposición, los rayos X dispersados ​​desde planos adyacentes se combinarán de manera constructiva ( interferencia constructiva ) cuando el ángulo θ entre el plano y el rayo X resulte en una diferencia de longitud de trayectoria que sea un múltiplo entero n de la longitud de onda de rayos X λ. (Fig. 7)

${\displaystyle 2d\sin\theta=n\lambda .}$

Las características deseables de un cristal de difracción son: ^{[ cita requerida ]}

• Alta intensidad de difracción
• Alta dispersión
• Ancho de pico difractado estrecho
• Alta relación pico-fondo
• Ausencia de elementos interferentes
• Bajo coeficiente de expansión térmica
• Estabilidad en el aire y en exposición a rayos X.
• Disponibilidad inmediata
• Bajo costo

Los cristales con estructuras simples tienden a ofrecer el mejor rendimiento de difracción. Los cristales que contienen átomos pesados ​​pueden difractar bien, pero también fluorescen más en la región de mayor energía, lo que causa interferencias. Los cristales solubles en agua, volátiles u orgánicos tienden a ofrecer una estabilidad deficiente.

Los materiales cristalinos de uso común incluyen LiF ( fluoruro de litio ), ADP ( fosfato de amonio dihidrógeno ), Ge ( germanio ), Si ( silicio ), grafito , InSb ( antimonuro de indio ), PE ( tetrakis- (hidroximetil)-metano, también conocido como pentaeritritol ), KAP ( ftalato de hidrógeno de potasio ), RbAP (ftalato de hidrógeno de rubidio) y TlAP (ftalato de hidrógeno de talio (I)). Además, existe un uso creciente de "microestructuras sintéticas en capas" (LSM), que son materiales estructurados en "sándwich" que comprenden capas gruesas sucesivas de matriz de bajo número atómico y capas monatómicas de un elemento pesado. En principio, estos pueden fabricarse a medida para difractar cualquier longitud de onda larga deseada y se utilizan ampliamente para elementos en el rango de Li a Mg.

En los métodos científicos que utilizan difracción de rayos X/neutrones o electrones, los planos de difracción antes mencionados se pueden duplicar para mostrar reflexiones de orden superior. Los planos dados, resultantes de los índices de Miller, se pueden calcular para un monocristal. Los valores resultantes para h, k y l se denominan índices de Laue . Por lo tanto, un monocristal puede ser variable de tal manera que se pueden utilizar muchas configuraciones de reflexión de ese cristal para reflejar diferentes rangos de energía. El cristal de germanio (Ge111), por ejemplo, también se puede utilizar como Ge333, Ge444 y más.

Por esa razón, los índices correspondientes utilizados para una configuración experimental particular siempre se anotan detrás del material cristalino (por ejemplo, Ge111, Ge444).

Tenga en cuenta que la configuración Ge222 está prohibida debido a las reglas de difracción que establecen que todas las reflexiones permitidas deben tener índices de Miller todos pares o impares que, combinados, den como resultado , donde es el orden de reflexión.${\estilo de visualización 4n}$${\estilo de visualización n}$

Las líneas espectrales utilizadas para el análisis elemental de sustancias químicas se seleccionan en función de la intensidad, la accesibilidad del instrumento y la ausencia de superposiciones de líneas. Las líneas típicas utilizadas y sus longitudes de onda son las siguientes:

A menudo se utilizan otras líneas, dependiendo del tipo de muestra y del equipo disponible.

La difracción de rayos X (DRX) sigue siendo el método más utilizado para el análisis estructural de compuestos químicos. Sin embargo, con el aumento de los detalles sobre la relación de los espectros de líneas y el entorno químico circundante del átomo de metal ionizado, las mediciones de la denominada región de energía de valencia a núcleo (V2C) se vuelven cada vez más viables.${\displaystyle K_{\beta}}$

Los científicos observaron que después de la ionización de un átomo de metal de transición 3D, las intensidades y energías de las líneas α cambian con el estado de oxidación del metal y con las especies de ligandos. Los estados de espín de un compuesto tienden a afectar este tipo de medición. ^[9]${\displaystyle K_{\beta}}$

Esto significa que, mediante un estudio exhaustivo de estas líneas espectrales, se pueden obtener varios datos cruciales de una muestra, especialmente si existen referencias que se han estudiado en detalle y se pueden utilizar para detectar diferencias. La información recopilada a partir de este tipo de medición incluye:

• Estado de oxidación del átomo central de metal en un compuesto (desplazamientos de la línea principal en complejos de bajo espín)${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$
• Estados de espín de complejos de metales de transición (forma general de las líneas principales - y -)${\displaystyle K_{\beta 1,3}}$${\displaystyle K_{\beta '}}$
• Configuración electrónica estructural alrededor del átomo metálico central (determinación de intensidad, ensanchamiento, cola y pilotaje de las líneas - y -)${\displaystyle K_{\beta 2,5}}$${\displaystyle K_{\beta ''}}$

Estas mediciones se realizan principalmente en instalaciones de sincrotrón , aunque se han desarrollado y utilizado varios espectrómetros denominados "de laboratorio" para mediciones de tiempo previo al haz (tiempo en un sincrotrón). ^{[10] [11]}

Los detectores utilizados para la espectrometría de dispersión de longitud de onda deben tener altas velocidades de procesamiento de pulsos para poder hacer frente a las altísimas tasas de recuento de fotones que se pueden obtener. Además, necesitan una resolución energética suficiente para permitir el filtrado del ruido de fondo y los fotones espurios del haz primario o de la fluorescencia del cristal. Hay cuatro tipos comunes de detectores:

• Contadores proporcionales de caudal de gas
• detectores de gas sellados
• contadores de centelleo
• detectores de semiconductores

Los contadores proporcionales de flujo de gas se utilizan principalmente para la detección de longitudes de onda más largas. El gas fluye a través de ellos de forma continua. Cuando hay varios detectores, el gas pasa a través de ellos en serie y luego se conduce a los desechos. El gas suele ser 90% argón, 10% metano ("P10"), aunque el argón puede sustituirse por neón o helio cuando se deben detectar longitudes de onda muy largas (superiores a 5 nm). El argón se ioniza mediante fotones de rayos X entrantes y el campo eléctrico multiplica esta carga en un pulso medible. El metano suprime la formación de fotones fluorescentes causados ​​por la recombinación de los iones de argón con electrones dispersos. El cable del ánodo suele ser de tungsteno o nicromo de 20 a 60 μm de diámetro. Dado que la intensidad del pulso obtenida es esencialmente proporcional a la relación entre el diámetro de la cámara del detector y el diámetro del cable, se necesita un cable fino, pero también debe ser lo suficientemente fuerte como para mantenerse bajo tensión de modo que permanezca exactamente recto y concéntrico con el detector. La ventana debe ser conductora, lo suficientemente delgada para transmitir los rayos X de manera efectiva, pero lo suficientemente gruesa y resistente para minimizar la difusión del gas detector en el alto vacío de la cámara del monocromador. Los materiales que se utilizan a menudo son el metal berilio, la película PET aluminizada y el polipropileno aluminizado. Las ventanas ultradelgadas (de hasta 1 μm) para su uso con longitudes de onda largas de baja penetración son muy caras. Los pulsos se clasifican electrónicamente mediante "selección de altura de pulso" para aislar los pulsos que se derivan de los fotones de rayos X secundarios que se están contando.

Los detectores de gas sellados son similares a los contadores proporcionales de flujo de gas, excepto que el gas no fluye a través de ellos. El gas suele ser criptón o xenón a unas pocas atmósferas de presión. Se aplican normalmente a longitudes de onda en el rango de 0,15 a 0,6 nm. En principio, son aplicables a longitudes de onda más largas, pero están limitados por el problema de fabricar una ventana delgada capaz de soportar la alta diferencia de presión.

Los contadores de centelleo están constituidos por un cristal centelleante (normalmente de yoduro de sodio dopado con talio) unido a un fotomultiplicador. El cristal produce un grupo de centelleos por cada fotón absorbido, siendo el número proporcional a la energía del fotón. Esto se traduce en un pulso del fotomultiplicador de tensión proporcional a la energía del fotón. El cristal debe estar protegido con una ventana de aluminio/berilio relativamente gruesa, lo que limita el uso del detector a longitudes de onda inferiores a 0,25 nm. Los contadores de centelleo suelen estar conectados en serie con un contador proporcional al flujo de gas: este último está provisto de una ventana de salida opuesta a la entrada, a la que está unido el contador de centelleo. Esta disposición se utiliza especialmente en espectrómetros secuenciales.

Los detectores de semiconductores se pueden utilizar en teoría y sus aplicaciones aumentan a medida que mejora su tecnología, pero históricamente su uso para WDX ha estado restringido por su respuesta lenta (ver EDX ).

A primera vista, la traducción de las tasas de recuento de fotones de rayos X en concentraciones elementales parecería ser sencilla: la WDX separa las líneas de rayos X de manera eficiente y la tasa de generación de fotones secundarios es proporcional a la concentración de elementos. Sin embargo, la cantidad de fotones que salen de la muestra también se ve afectada por las propiedades físicas de la muestra: los llamados " efectos de matriz ". Estos se dividen en tres categorías generales:

• Absorción de rayos X
• Mejora de rayos X
• Muestra de efectos macroscópicos

Todos los elementos absorben rayos X en cierta medida. Cada elemento tiene un espectro de absorción característico que consiste en una sucesión de franjas en forma de "dientes de sierra", cada cambio de paso de las cuales tiene una longitud de onda cercana a una línea de emisión del elemento. La absorción atenúa los rayos X secundarios que salen de la muestra. Por ejemplo, el coeficiente de absorción másica del silicio en la longitud de onda de la línea Kα del aluminio es de 50 m ² /kg, mientras que el del hierro es de 377 m ² /kg. Esto significa que los rayos X fluorescentes generados por una concentración dada de aluminio en una matriz de hierro se absorben aproximadamente siete veces más (es decir, 377/50) en comparación con los rayos X fluorescentes generados por la misma concentración de aluminio, pero en una matriz de silicio. Esto daría lugar a aproximadamente una séptima parte de la tasa de conteo, una vez que se detectan los rayos X. Afortunadamente, los coeficientes de absorción másica son bien conocidos y se pueden calcular. Sin embargo, para calcular la absorción de una muestra de múltiples elementos, se debe conocer la composición. Por lo tanto, para el análisis de una muestra desconocida, se utiliza un procedimiento iterativo. Para obtener la absorción de masa con precisión, pueden necesitarse datos de la concentración de elementos no medidos por XRF, y se emplean varias estrategias para estimarlos. Por ejemplo, en el análisis del cemento, la concentración de oxígeno (que no se mide) se calcula suponiendo que todos los demás elementos están presentes como óxidos estándar.

La mejora se produce cuando los rayos X secundarios emitidos por un elemento más pesado son lo suficientemente energéticos como para estimular la emisión secundaria adicional de un elemento más ligero. Este fenómeno también se puede modelar y se pueden realizar correcciones siempre que se pueda deducir la composición completa de la matriz.

Los efectos macroscópicos de la muestra consisten en efectos de inhomogeneidades de la muestra y condiciones no representativas en su superficie. Las muestras son idealmente homogéneas e isotrópicas, pero a menudo se desvían de este ideal. Las mezclas de múltiples componentes cristalinos en polvos minerales pueden dar lugar a efectos de absorción que se desvían de los calculables a partir de la teoría. Cuando se prensa un polvo en una tableta, los minerales más finos se concentran en la superficie. Los granos esféricos tienden a migrar a la superficie más que los granos angulares. En los metales mecanizados, los componentes más blandos de una aleación tienden a esparcirse por la superficie. Se requiere mucho cuidado e ingenio para minimizar estos efectos. Debido a que son artefactos del método de preparación de la muestra, estos efectos no se pueden compensar con correcciones teóricas y deben "calibrarse". Esto significa que los materiales de calibración y los desconocidos deben ser similares en composición y mecánicamente, y una calibración dada es aplicable solo a un rango limitado de materiales. Los vidrios son los que más se acercan al ideal de homogeneidad e isotropía y, para un trabajo preciso, los minerales se preparan generalmente disolviéndolos en un vidrio de borato y vertiéndolos en un disco plano o "perla". Preparados de esta forma, se puede aplicar una calibración prácticamente universal.

Otras correcciones que se emplean a menudo incluyen la corrección de fondo y la corrección de superposición de líneas. La señal de fondo en un espectro XRF se deriva principalmente de la dispersión de fotones del haz primario por la superficie de la muestra. La dispersión varía con la absorción de la masa de la muestra, siendo mayor cuando el número atómico medio es bajo. Cuando se miden trazas de un elemento, o cuando se mide en una matriz de luz variable, se hace necesaria la corrección de fondo. Esto realmente solo es factible en un espectrómetro secuencial. La superposición de líneas es un problema común, teniendo en cuenta que el espectro de un mineral complejo puede contener varios cientos de líneas medibles. A veces se puede superar midiendo una línea menos intensa, pero sin superposición, pero en ciertos casos una corrección es inevitable. Por ejemplo, la Kα es la única línea utilizable para medir el sodio, y se superpone a la línea Lβ (L ₂ -M ₄ ) del zinc. Por lo tanto, el zinc, si está presente, debe analizarse para corregir adecuadamente el valor del sodio.

También es posible crear una emisión de rayos X secundaria característica utilizando otra radiación incidente para excitar la muestra:

• haz de electrones : microsonda electrónica ;
• haz de iones : emisión de rayos X inducida por partículas (PIXE).

Al ser irradiada por un haz de rayos X, la muestra también emite otras radiaciones que pueden utilizarse para el análisis:

• Electrones expulsados ​​por efecto fotoeléctrico : espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), también llamada espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA)

La desexcitación también expulsa electrones Auger , pero la espectroscopia electrónica Auger (AES) normalmente utiliza un haz de electrones como sonda.

La obtención de imágenes por fluorescencia de rayos X mediante microscopía confocal es una técnica más nueva que permite controlar la profundidad, además de la orientación horizontal y vertical, por ejemplo, al analizar capas enterradas en una pintura. ^[12]

En una revisión de 2001 ^[13] se aborda la aplicación de la instrumentación portátil desde la perspectiva del control de calidad y el aseguramiento de la calidad . Se proporciona una guía para el desarrollo de un conjunto de procedimientos operativos estándar (SOP) si no se dispone de directrices de cumplimiento normativo.

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• Lista de métodos de análisis de materiales
• Fluorescencia de micro rayos X
• Efecto Mössbauer  : emisión y absorción resonante y sin retroceso de radiación gamma por núcleos atómicos, fluorescencia resonante de rayos gamma
• Holografía de fluorescencia de rayos X  : método de obtención de imágenesPáginas que muestran descripciones de wikidata como alternativa

• Beckhoff, B., Kanngießer, B., Langhoff, N., Wedell, R., Wolff, H., Manual de análisis práctico de fluorescencia de rayos X, Springer, 2006, ISBN 3-540-28603-9 
• Bertin, EP, Principios y práctica del análisis espectrométrico de rayos X , Kluwer Academic / Plenum Publishers, ISBN 0-306-30809-6 
• Buhrke, VE, Jenkins, R., Smith, DK, Una guía práctica para la preparación de muestras para análisis XRF y XRD , Wiley, 1998, ISBN 0-471-19458-1 
• Jenkins, R., Espectrometría de fluorescencia de rayos X , Wiley, ISBN 0-471-29942-1 
• Jenkins, R., De Vries, JL, Espectrometría práctica de rayos X , Springer-Verlag, 1973, ISBN 0-387-91029-8 
• Jenkins, R., RW Gould, RW, Gedcke, D., Espectrometría cuantitativa de rayos X, Marcel Dekker, ISBN 0-8247-9554-7 
• Penner-Hahn, James E. (2013). "Capítulo 2. Tecnologías para detectar metales en células individuales. Sección 4, Fluorescencia intrínseca de rayos X". En Banci, Lucia (ed.). Metalómica y la célula . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 12. Springer. págs. 15–40. doi :10.1007/978-94-007-5561-1_2. ISBN 978-94-007-5560-4. Número de identificación personal  23595669.libro electrónico ISBN 978-94-007-5561-1 ISSN  1559-0836 ISSN electrónico  1868-0402 
• Van Grieken, RE, Markowicz, AA, Manual de espectrometría de rayos X, 2ª ed.; Marcel Dekker Inc.: Nueva York, 2002; vol. 29; ISBN 0-8247-0600-5 

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