Difracción de electrones en gases

La difracción de electrones en gases ( GED ) es una de las aplicaciones de las técnicas de difracción de electrones . ^[1] El objetivo de este método es la determinación de la estructura de las moléculas gaseosas, es decir, la disposición geométrica de los átomos a partir de los cuales se construye una molécula. La GED es uno de los dos métodos experimentales (además de la espectroscopia de microondas) para determinar la estructura de moléculas libres, no distorsionadas por fuerzas intermoleculares, que son omnipresentes en el estado sólido y líquido. La determinación de estructuras moleculares precisas ^[2] mediante estudios de GED es fundamental para comprender la química estructural . ^{[3] [1]}

La difracción se produce porque la longitud de onda de los electrones acelerados por un potencial de unos pocos miles de voltios es del mismo orden de magnitud que las distancias internucleares en las moléculas. El principio es el mismo que el de otros métodos de difracción de electrones como LEED y RHEED , pero el patrón de difracción obtenible es considerablemente más débil que los de LEED y RHEED porque la densidad del objetivo es aproximadamente mil veces menor. Como la orientación de las moléculas objetivo en relación con los haces de electrones es aleatoria, la información de distancia internuclear obtenida es unidimensional. Por lo tanto, solo las moléculas relativamente simples pueden caracterizarse estructuralmente por completo mediante difracción de electrones en la fase gaseosa. Es posible combinar información obtenida de otras fuentes, como espectros rotacionales , espectroscopia de RMN o cálculos mecánico-cuánticos de alta calidad con datos de difracción de electrones, si estos últimos no son suficientes para determinar la estructura de la molécula por completo.

La intensidad total de dispersión en GED se da como una función de la transferencia de momento , que se define como la diferencia entre el vector de onda del haz de electrones incidente y el del haz de electrones disperso y tiene la dimensión recíproca de longitud . ^[4] La intensidad total de dispersión se compone de dos partes: la intensidad de dispersión atómica y la intensidad de dispersión molecular. La primera disminuye monótonamente y no contiene información sobre la estructura molecular. La última tiene modulaciones sinusoidales como resultado de la interferencia de las ondas esféricas de dispersión generadas por la dispersión de los átomos incluidos en la molécula objetivo. Las interferencias reflejan las distribuciones de los átomos que componen las moléculas, por lo que la estructura molecular se determina a partir de esta parte.

La figura 1 muestra un dibujo y una fotografía de un aparato de difracción de electrones. El esquema 1 muestra el procedimiento esquemático de un experimento de difracción de electrones. Se genera un haz de electrones rápido en un cañón de electrones, que entra en una cámara de difracción normalmente a un vacío de 10 ⁻⁷ mbar. El haz de electrones incide en una corriente perpendicular de una muestra gaseosa que emana de una boquilla de un diámetro pequeño (normalmente 0,2 mm). En este punto, los electrones se dispersan. La mayor parte de la muestra se condensa inmediatamente y se congela sobre la superficie de una trampa fría mantenida a -196 °C ( nitrógeno líquido ). Los electrones dispersos se detectan en la superficie de un detector adecuado a una distancia bien definida hasta el punto de dispersión.

El patrón de dispersión consiste en anillos concéntricos difusos (ver Figura 2). La pronunciada caída de intensidad se puede compensar haciendo pasar los electrones a través de un sector de rotación rápida (Figura 3). Esto se corta de tal manera que los electrones con ángulos de dispersión pequeños están más sombreados que aquellos con ángulos de dispersión más amplios. El detector puede ser una placa fotográfica , una placa de formación de imágenes de electrones (técnica habitual en la actualidad) u otros dispositivos sensibles a la posición, como detectores de píxeles híbridos (técnica futura).

Las intensidades generadas a partir de la lectura de las placas o del procesamiento de datos de intensidad de otros detectores se corrigen luego para el efecto sectorial. Inicialmente son una función de la distancia entre la posición del haz primario y la intensidad, y luego se convierten en una función del ángulo de dispersión. La denominada intensidad atómica y el fondo experimental se restan para obtener las intensidades experimentales finales de dispersión molecular en función de s (el cambio de momento ).

Estos datos se procesan luego mediante un software de ajuste adecuado como UNEX para refinar un modelo adecuado para el compuesto y obtener información estructural precisa en términos de longitudes de enlace, ángulos y ángulos de torsión.

La GED se puede describir mediante la teoría de dispersión. El resultado, si se aplica a gases con moléculas orientadas aleatoriamente, se presenta a continuación de forma resumida: ^{[5] [4]}

La dispersión se produce en cada átomo individual ( ), pero también en pares (también llamado dispersión molecular) ( ), o triples ( ), de átomos.${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$

${\estilo de visualización s}$es la variable de dispersión o cambio del momento del electrón , y su valor absoluto se define como

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

siendo la longitud de onda del electrón definida anteriormente y siendo el ángulo de dispersión.${\estilo de visualización \lambda}$${\estilo de visualización \theta}$

Las contribuciones de dispersión mencionadas anteriormente se suman a la dispersión total.

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

donde es la intensidad de fondo experimental, que es necesaria para describir el experimento completamente.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

La contribución de la dispersión de átomos individuales se denomina dispersión atómica y es fácil de calcular:

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

donde , es la distancia entre el punto de dispersión y el detector, es la intensidad del haz de electrones primario y es la amplitud de dispersión del átomo i -ésimo. En esencia, se trata de una suma de las contribuciones de dispersión de todos los átomos independientemente de la estructura molecular. es la contribución principal y se obtiene fácilmente si se conoce la composición atómica del gas (fórmula de suma).${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$${\estilo de visualización R}$${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle f_{i}(s)}$${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$

La contribución más interesante es la dispersión molecular, porque contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos de una molécula (enlazados o no enlazados):

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

siendo el parámetro de principal interés: la distancia atómica entre dos átomos, siendo la amplitud cuadrática media de la vibración entre los dos átomos, la constante de anarmonicidad (que corrige la descripción de la vibración por desviaciones de un modelo puramente armónico), y es un factor de fase, que se vuelve importante si está involucrado un par de átomos con carga nuclear muy diferente.$estilo de visualización r_ {ij}}$$estilo de visualización l_ {ij}}$${\estilo de visualización \kappa}$${\estilo de visualización \eta}$

La primera parte es similar a la dispersión atómica, pero contiene dos factores de dispersión de los átomos involucrados. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos.

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$es insignificante en la mayoría de los casos y no se describe aquí con más detalle. Se determina principalmente ajustando y restando funciones suaves para tener en cuenta la contribución de fondo.${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

Por lo tanto, lo que interesa es la intensidad de dispersión molecular, que se obtiene calculando todas las demás contribuciones y restándolas de la función de dispersión total medida experimentalmente.

La figura 5 muestra dos ejemplos típicos de resultados. Las curvas de intensidad de dispersión molecular se utilizan para refinar un modelo estructural mediante un programa de ajuste de mínimos cuadrados . Esto produce información estructural precisa. La transformación de Fourier de las curvas de intensidad de dispersión molecular proporciona las curvas de distribución radial (RDC). Estas representan la probabilidad de encontrar una cierta distancia entre dos núcleos de una molécula. Las curvas debajo de la RDC representan la diferencia entre el experimento y el modelo, es decir, la calidad del ajuste.

El ejemplo muy simple de la Figura 5 muestra los resultados para el fósforo blanco evaporado , P ₄ . Es una molécula perfectamente tetraédrica y, por lo tanto, tiene solo una distancia PP. Esto hace que la curva de intensidad de dispersión molecular sea muy simple; una curva sinusoidal que se amortigua debido a la vibración molecular. La curva de distribución radial (RDC) muestra un máximo en 2,1994 Å con un error de mínimos cuadrados de 0,0003 Å, representado como 2,1994(3) Å. El ancho del pico representa la vibración molecular y es el resultado de la transformación de Fourier de la parte de amortiguamiento. Este ancho de pico significa que la distancia PP varía por esta vibración dentro de un cierto rango dado como una amplitud vibracional u , en este ejemplo u _T (P‒P) = 0,0560(5) Å.

_{La molécula P 3} As, un poco más complicada , tiene dos distancias diferentes, PP y P-As. Debido a que sus contribuciones se superponen en la RDC, el pico es más amplio (lo que también se observa en una amortiguación más rápida en la dispersión molecular). La determinación de estos dos parámetros independientes es más difícil y da como resultado valores de parámetros menos precisos que para P ₄ .

A continuación se ofrecen algunos otros ejemplos seleccionados de contribuciones importantes a la química estructural de las moléculas:

• Estructura del diborano B ₂ H ₆ ^[6]
• Estructura de la trisililamina planar ^[7]
• Determinaciones de las estructuras del fósforo elemental gaseoso P ₄ y del binario P ₃ As ^[8]
• Determinación de la estructura de C ₆₀ ^[9] y C ₇₀ ^[10]
• Estructura del tetranitrometano ^[11]
• Ausencia de simetría local C _{3 en el} iluro de fosfonio más simple H ₂ C=PMe ₃ ^[12] y en aminofosfanos como P(NMe ₂₎₃ e iluros H ₂ C=P(NMe ₂ ) ₃ ^[13]
• Determinación de los efectos de la interacción de dispersión intramolecular de Londres sobre las estructuras en fase gaseosa y en estado sólido de dímeros diamantoides ^[14]

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page—Una ^{[ enlace muerto permanente ‍]} enciclopedia libre, centrada principalmente en la estructura y dinámica molecular.
• La historia de la difracción de electrones en fase gaseosa (GED) en Noruega ^[15]