Control de forma en el crecimiento de nanocristales

El control de forma en el crecimiento de nanocristales es el control de la forma de los nanocristales ( nanopartículas cristalinas ) formados en su síntesis por medio de la variación de las condiciones de reacción . Este es un concepto estudiado en las nanociencias , que es parte tanto de la química como de la física de la materia condensada . Hay dos procesos involucrados en el crecimiento de estos nanocristales. En primer lugar, la energía libre de Gibbs del volumen del sistema que contiene el nanocristal en solución disminuye a medida que aumenta el tamaño del nanocristal. En segundo lugar, cada cristal tiene una energía libre de Gibbs superficial que se puede minimizar adoptando la forma que sea energéticamente más favorable. Las energías superficiales de los planos cristalinos están relacionadas con sus índices de Miller , por lo que pueden ayudar a predecir la forma de equilibrio de un determinado nanocristal. ^{[1] [2]}

Debido a estos dos procesos diferentes, hay dos regímenes en competencia en los que puede tener lugar el crecimiento de nanocristales: el régimen cinético , donde el crecimiento del cristal se controla mediante la minimización de la energía libre de volumen, y el régimen termodinámico, donde el crecimiento se controla mediante la minimización de la energía libre de superficie. ^[3] La alta concentración, las bajas temperaturas y los tiempos de envejecimiento cortos favorecen el régimen cinético, mientras que la baja concentración, las altas temperaturas y los tiempos de envejecimiento largos favorecen el régimen termodinámico. ^[4]

Los diferentes regímenes dan lugar a diferentes formas de los nanocristales: el régimen cinético da formas anisotrópicas , mientras que el régimen termodinámico da formas isotrópicas de equilibrio , que pueden determinarse utilizando la construcción de Wulff . ^[5]

La forma del nanocristal determina muchas propiedades del mismo, como la banda prohibida y la polarización de la luz emitida. ^[6]

La energía superficial de un sólido es la energía libre por unidad de área de su superficie. Equivale a la mitad de la energía por unidad de área necesaria para cortar un trozo más grande de sólido en dos partes a lo largo de la superficie en examen. Esto cuesta energía porque se rompen los enlaces químicos . ^[1] Normalmente, se considera que los materiales tienen una energía superficial específica. Sin embargo, en el caso de los cristales , la energía superficial depende de la orientación de la superficie con respecto a la celda unitaria . Por lo tanto, las diferentes facetas de un cristal a menudo tienen diferentes energías superficiales. ^{[1] [2]} Esto se puede entender a partir del hecho de que en los materiales no cristalinos, los bloques de construcción que forman el material (por ejemplo, átomos o moléculas) se distribuyen de manera homogénea . En promedio, se necesita romper el mismo número de enlaces, por lo que se necesita la misma energía por unidad de área para crear cualquier superficie. En los cristales, las superficies exhiben una disposición periódica de partículas que depende de su orientación. Diferentes números de enlaces con diferentes fuerzas de enlace se rompen en el proceso de creación de superficies a lo largo de diferentes planos del material, lo que hace que las energías superficiales sean diferentes. El tipo de plano se describe más fácilmente utilizando la orientación de la superficie con respecto a una celda unitaria dada que es característica del material.

La orientación de un plano con respecto a la celda unitaria se expresa de manera más conveniente en términos de índices de Miller . Por ejemplo, el conjunto de índices de Miller (110) describe el conjunto de planos paralelos ( familia de planos reticulares ) paralelos al eje z y que cortan los ejes x e y una vez, de modo que cada celda unitaria está bisecada precisamente por uno de esos planos en la dirección x e y.

En general, una superficie con índices de Miller altos tiene una energía superficial alta. ^{[2] [7]} Cualitativamente, esto se deduce del hecho de que para índices de Miller más altos, en promedio, más átomos de superficie están en posiciones en una esquina en lugar de una terraza, como se puede ver en la figura. Después de todo, los átomos de esquina tienen incluso menos vecinos con los que interactuar que los átomos de terraza. Por ejemplo, en el caso de una red cuadrada 2D, tienen dos en lugar de tres vecinos. Estos enlaces rotos adicionales cuestan energía, por lo que los planos con índices de Miller más bajos generalmente tienen energías superficiales más bajas y, en consecuencia, son más estables. Sin embargo, la comparación es de hecho algo más compleja, ya que la energía superficial como función de los índices de Miller también depende de la estructura de la red cristalina (por ejemplo, bcc o fcc ) y los enlaces entre vecinos no más cercanos también juegan un papel. ^{[1] [8]}

La investigación experimental sobre metales nobles ( cobre , oro y plata ) muestra que, para estos materiales, la energía superficial se aproxima bien teniendo en cuenta únicamente los vecinos más cercanos. Las interacciones con los vecinos más próximos aparentemente no desempeñan un papel importante en estos metales. Además, romper cualquiera de los enlaces de los vecinos más próximos resulta costar la misma cantidad de energía. Dentro de esta aproximación, la energía superficial de una determinada superficie de índices de Miller (hkl) viene dada por

${\displaystyle \gamma _{hkl}={\frac {N_{hkl}}{3}}\gamma _{111}}$

con la relación del número de enlaces rotos al hacer este plano (hkl) con respecto a hacer un plano (111), y la energía superficial del plano (111).${\displaystyle {\frac {N_{hkl}}{3}}}$${\displaystyle \gamma _{111}}$

Para cualquier superficie de un cristal fcc , se da por${\displaystyle N_{hkl}}$

${\displaystyle N_{hkl}={\begin{cases}2h+k&{\text{if }}h,k,l{\text{ are all odd}}\\4h+2k&{\text{otherwise}}\end{cases}}}$

suponiendo . ^[2] En este modelo, la energía superficial aumenta de hecho con índices de Miller más altos. Esto también es visible en la siguiente tabla, que enumera energías superficiales simuladas por computadora de algunos planos en cobre (Cu), plata (Ag) y oro (Au). Nuevamente, es el número de enlaces rotos entre los vecinos más cercanos creados al hacer la superficie, siendo 3 para el plano (111). La energía superficial aumenta de hecho para un mayor número de enlaces rotos y, por lo tanto, índices de Miller más grandes.${\displaystyle h\geq k\geq l}$${\displaystyle N_{hkl}}$

Tabla 1: Energías superficiales en eV/(átomo de superficie) de metales nobles por índices de Miller y número de enlaces rotos ^[2]

	Cu	Ag	Au	${\displaystyle N_{hkl}}$
(111)	0,675	0,566	0,623	3
(100)	0,874	0,728	0,842	4
(110)	1.327	1.113	1.284	6
(311)	1.564	1.309	1.468	7
(331)	2.016	1.680	1.900	9
(210)	2.240	1.864	2.149	10
(211)	2.255	1.877	2.110	10

También es posible que las superficies con índices de Miller altos tengan una energía superficial baja, principalmente si la celda unitaria contiene múltiples átomos. Después de todo, los índices de Miller se basan en la celda unitaria, y son los átomos, no la celda unitaria, los que están físicamente presentes. La elección de la celda unitaria es hasta cierto punto arbitraria, ya que las construye el intérprete. Los planos con índices de Miller altos y energía superficial baja se pueden encontrar buscando planos con una alta densidad de átomos. Después de todo, una gran densidad de átomos en un plano implica una gran cantidad de enlaces en el plano y, por lo tanto, una pequeña cantidad de enlaces fuera del plano que harían que la energía superficial fuera grande. Si la celda unitaria de un cristal contiene solo un átomo, esos planos corresponden naturalmente a los planos con índices de Miller bajos, por lo que generalmente se considera que los planos con índices de Miller bajos tienen una energía superficial baja. ^[7]

La siguiente tabla muestra ejemplos de energías superficiales simuladas por computadora de planos (hk0) en un cristal de NiO (con ). En este caso, la celda unitaria tiene una base multiatómica, ya que hay dos tipos de átomos que forman el cristal ( níquel y oxígeno ). Los datos se han ordenado por energía superficial creciente. A partir de esta tabla, se ve claramente que la tendencia entre la energía superficial y los índices de Miller no es tan directa en este caso como para los metales nobles analizados anteriormente.${\displaystyle h\leq k}$

Los planos con energías superficiales bajas son relativamente estables y, por lo tanto, tienden a estar presentes predominantemente en la forma de equilibrio termodinámico de un cristal. Después de todo, en equilibrio, la energía libre se minimiza. Sin embargo, la forma de equilibrio termodinámico de un cristal normalmente no consiste solo en planos con la energía superficial más baja posible. La razón de esto es que la participación de planos con una energía superficial ligeramente mayor puede disminuir el área superficial total, lo que reduce la penalización de energía total para crear la superficie del material. La forma óptima en términos de energía libre se puede determinar mediante la construcción de Wulff . ^[5]

El crecimiento de cristales puede llevarse a cabo bajo dos regímenes diferentes: el termodinámico y el cinético. La investigación sobre este tema se centra principalmente en los nanocristales, ya que su síntesis no es tan sencilla como la de los materiales a granel y, por lo tanto, requiere una comprensión más profunda de los tipos de crecimiento de cristales. Debido a la alta relación superficie-volumen y la inestabilidad resultante, los nanocristales muestran con mayor facilidad la diferencia entre el régimen termodinámico y el cinético. Sin embargo, estos conceptos se pueden generalizar aún más a los materiales a granel. ^[3]

Un método de producción de nanocristales que se utiliza habitualmente es el de crecimiento mediante la adición de monómeros. Se forma o se coloca una semilla en una solución de monómeros que son los componentes básicos del cristal. El nanocristal (semilla) crece al consumir los monómeros en solución. La adición de un monómero al cristal se produce en la faceta de mayor energía del cristal, ya que es el sitio más activo y, por lo tanto, la deposición de monómero tiene allí la energía de activación más baja . ^[6] Por lo general, esta faceta está situada en una esquina de la nanopartícula. Sin embargo, estas facetas, como se explicó en la sección anterior, no son la posición energéticamente más favorable para el monómero añadido. Por lo tanto, el monómero, si tiene la oportunidad, se difundirá a lo largo de la superficie del cristal hasta un sitio de menor energía. ^[9]

El régimen en el que los monómeros tienen tiempo para reubicarse se denomina régimen termodinámico, ya que se forma el producto que se espera termodinámicamente . En el régimen cinético, la adición de monómeros ocurre tan rápidamente que el cristal continúa creciendo en los vértices. En este caso, el producto formado no se encuentra en un mínimo global de la energía libre , sino en un estado anisotrópico metaestable .

El régimen termodinámico se caracteriza por tasas de crecimiento relativamente bajas. Debido a esto, la cantidad en que se reduce la energía libre de Gibbs debido a la incorporación de un nuevo monómero es menor que debido a la reorganización de la superficie. La primera se asocia con la minimización de la energía libre de Gibbs del volumen, mientras que la segunda se asocia con la minimización de la energía libre de la superficie. Por lo tanto, la evolución de la forma está impulsada por la minimización de la energía libre de Gibbs de la superficie y, por lo tanto, la forma de equilibrio es la que tiene la energía libre de Gibbs de la superficie total más baja. Esto corresponde a la forma con un mínimo global en la energía libre de Gibbs, que se puede obtener mediante la construcción de Wulff. ^[10] De esta construcción de Wulff, también se deduce que el producto termodinámico es siempre simétrico.

La energía de activación del producto termodinámico es mayor que la del producto cinético. De la ecuación de Arrhenius con la velocidad de reacción , una constante, la energía de activación, la constante de Boltzmann y la temperatura, se deduce que para superar una barrera de energía de activación mayor, se necesita una temperatura más alta. Por lo tanto, el régimen termodinámico está asociado a condiciones de alta temperatura.${\displaystyle k=Ae^{-E_{act}/k_{B}T}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle A}$${\displaystyle E_{act}}$${\displaystyle k_{B}}$${\displaystyle T}$

El régimen termodinámico también puede caracterizarse otorgando al sistema un tiempo suficientemente largo para reorganizar sus átomos de modo que se alcance el mínimo global de energía libre de Gibbs de todo el sistema. El aumento de la temperatura tiene un efecto similar porque la energía térmica adicional aumenta la movilidad de los átomos en la superficie, lo que facilita los reordenamientos. ^[4]

Por último, el producto termodinámico se puede obtener con una concentración baja de monómeros. Esto también se relaciona con el mayor tiempo que el sistema tiene disponible para reorganizarse antes de incorporar el siguiente monómero con una concentración menor, ya que la velocidad de difusión de los monómeros a través de la solución hasta el cristal depende en gran medida de su concentración. ^[11]

El régimen de control cinético se caracteriza por altas tasas de crecimiento. Debido a esto, el sistema se impulsa reduciendo la energía libre de Gibbs en volumen, que disminuye rápidamente con el consumo de monómero. La minimización de la energía libre de Gibbs en superficie tiene menos relevancia para el sistema y la evolución de la forma está controlada por las tasas de reacción . Por lo tanto, el producto obtenido en este régimen es un estado metaestable , con un mínimo local en la energía libre de Gibbs.

El control cinético se obtiene cuando no hay tiempo suficiente para que los átomos en la superficie se difundan a un estado energéticamente más favorable. ^[4] Las condiciones que favorecen el control cinético son las bajas temperaturas (para garantizar que la energía térmica sea menor que la energía de activación de la reacción termodinámica) y la alta concentración de monómero (para obtener altas tasas de crecimiento). Debido a las altas concentraciones necesarias para el control cinético, las esferas de difusión alrededor del nanocristal son pequeñas y tienen gradientes de concentración pronunciados. ^[12] Las partes más extendidas del cristal que se extienden más a través de la esfera de difusión crecen más rápido, porque alcanzan partes de la solución donde la concentración es mayor. Las facetas extendidas crecen aún más rápido, lo que puede dar como resultado un producto anisotrópico. Debido a este efecto, un factor importante que determina la forma final del producto es la forma de la semilla inicial.

La brecha de banda , así como la densidad de estados de las nanopartículas, dependen en gran medida de su forma y tamaño. En general, las nanopartículas más pequeñas tienen una brecha de banda mayor. Los efectos de confinamiento cuántico son la base de esto. Mientras que la densidad de estados es una función suave para los cristales 3D que son grandes en cualquier dirección, tiene forma de dientes de sierra para los nanocristales 2D (por ejemplo, discos), forma de escalera para los nanocristales 1D (por ejemplo, cables) y una función delta para los nanocristales 0D (bolas, pirámides, etc.). ^[6]

Además, la polarización de la luz emitida ^[6] y su anisotropía magnética ^{[6] [13]} se ven afectadas por la forma de la nanopartícula.

El estudio de las distintas formas de las nanopartículas puede mejorar la comprensión de los efectos del confinamiento cuántico. Al alargar un eje en determinadas nanopartículas esféricas ( puntos cuánticos ), se pueden resolver las degeneraciones en los niveles de energía . Además, la diferencia de energía entre la absorción y la emisión de fotones se puede ajustar mediante el control de forma. Esto podría utilizarse posiblemente en la tecnología LED , ya que ayuda a prevenir la reabsorción. ^[14]