Relación de Einstein (teoría cinética)

En física (específicamente, la teoría cinética de los gases ), la relación de Einstein es una conexión previamente inesperada ^{[ aclaración necesaria ]} revelada independientemente por William Sutherland en 1904, ^{[1] [2] [3]} Albert Einstein en 1905, ^[4] y por Marian Smoluchowski en 1906 ^[5] en sus trabajos sobre el movimiento browniano . La forma más general de la ecuación en el caso clásico es ^[6]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$dónde

• D es el coeficiente de difusión ;
• μ es la "movilidad", o la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada , μ = v _d / F ;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura absoluta .

Esta ecuación es un ejemplo temprano de una relación fluctuación-disipación . ^[7] Nótese que la ecuación anterior describe el caso clásico y debe modificarse cuando los efectos cuánticos sean relevantes.

Dos formas especiales importantes de la relación que se utilizan con frecuencia son:

• Ecuación de Einstein-Smoluchowski , para la difusión de partículas cargadas : ^[8] $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$$
• Ecuación de Stokes-Einstein-Sutherland , para la difusión de partículas esféricas a través de un líquido con un número de Reynolds bajo :$${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$$

Aquí

• q es la carga eléctrica de una partícula;
• μ _q es la movilidad eléctrica de la partícula cargada;
• η es la viscosidad dinámica ;
• r es el radio de la partícula esférica.

Para una partícula con carga eléctrica q , su movilidad eléctrica μ _q está relacionada con su movilidad generalizada μ mediante la ecuación μ = μ _q / q . El parámetro μ _q es la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y un campo eléctrico aplicado . Por lo tanto, la ecuación en el caso de una partícula cargada se da como$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}$$

dónde

• ${\estilo de visualización D}$es el coeficiente de difusión ( ).${\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }$
• ${\displaystyle \mu_{q}}$es la movilidad eléctrica ( ).${\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$
• ${\estilo de visualización q}$es la carga eléctrica de la partícula (C, culombios)
• ${\estilo de visualización T}$es la temperatura del electrón o la temperatura del ion en el plasma (K). ^[9]

Si la temperatura se da en voltios , lo cual es más común para el plasma: donde$${\displaystyle D={\frac {\mu _ {q}\,T}{Z}},}$$

• ${\estilo de visualización Z}$es el número de carga de la partícula (sin unidad)
• ${\estilo de visualización T}$es la temperatura del electrón o la temperatura del ion en el plasma (V).

Para el caso del gas de Fermi o del líquido de Fermi , relevantes para la movilidad de los electrones en metales normales como en el modelo de electrones libres , la relación de Einstein debe modificarse: donde es la energía de Fermi .$${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},}$$${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$

En el límite del número de Reynolds bajo , la movilidad μ es la inversa del coeficiente de arrastre . Con frecuencia se utiliza una constante de amortiguamiento para el tiempo de relajación del momento inverso (tiempo necesario para que el momento de inercia se vuelva insignificante en comparación con los momentos aleatorios) del objeto difusivo. Para partículas esféricas de radio r , la ley de Stokes da donde es la viscosidad del medio. Por lo tanto, la relación de Einstein-Smoluchowski da como resultado la relación de Stokes-Einstein-Sutherland. Esta se ha aplicado durante muchos años para estimar el coeficiente de autodifusión en líquidos, y una versión consistente con la teoría de isomorfas ha sido confirmada por simulaciones por computadora del sistema de Lennard-Jones . ^[10]${\estilo de visualización \zeta}$${\displaystyle \gamma =\zeta /m}$$${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r,}$$${\estilo de visualización \eta}$$${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}$$

En el caso de la difusión rotacional , la fricción es y la constante de difusión rotacional es Esto a veces se conoce como la relación de Stokes-Einstein-Debye.${\displaystyle \zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}}$${\displaystyle D_{\text{r}}}$$${\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}$$

En un semiconductor con una densidad arbitraria de estados , es decir, una relación de la forma entre la densidad de huecos o electrones y el nivel cuasi Fermi correspondiente (o potencial electroquímico ) , la relación de Einstein es ^{[11] [12]} donde es la movilidad eléctrica (véase § Prueba del caso general para una prueba de esta relación). Un ejemplo asumiendo una relación de dispersión parabólica para la densidad de estados y las estadísticas de Maxwell-Boltzmann , que se utilizan a menudo para describir materiales semiconductores inorgánicos , se puede calcular (véase densidad de estados ): donde es la densidad total de estados de energía disponibles, lo que da la relación simplificada:${\displaystyle p=p(\varphi )}$${\estilo de visualización p}$${\estilo de visualización \varphi}$$${\displaystyle D={\frac {\mu _ {q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},}$$${\displaystyle \mu_{q}}$ $${\displaystyle p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},}$$$Estilo de visualización N_{0}$$${\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}$$

Reemplazando las difusividades en las expresiones de movilidades iónicas eléctricas de los cationes y aniones de las expresiones de la conductividad equivalente de un electrolito se deriva la ecuación de Nernst-Einstein: donde R es la constante de los gases .$${\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}$$

La prueba de la relación de Einstein se puede encontrar en muchas referencias, por ejemplo, véase el trabajo de Ryogo Kubo . ^[13]

Supongamos que una cierta energía potencial externa fija genera una fuerza conservativa (por ejemplo, una fuerza eléctrica) sobre una partícula ubicada en una posición dada . Suponemos que la partícula respondería moviéndose con velocidad (ver Arrastre (física) ). Ahora supongamos que hay una gran cantidad de tales partículas, con concentración local en función de la posición. Después de algún tiempo, se establecerá el equilibrio: las partículas se acumularán alrededor de las áreas con menor energía potencial , pero aún se dispersarán en cierta medida debido a la difusión . En el equilibrio, no hay flujo neto de partículas: la tendencia de las partículas a ser atraídas hacia áreas más bajas , llamada corriente de deriva , equilibra perfectamente la tendencia de las partículas a dispersarse debido a la difusión, llamada corriente de difusión (ver ecuación de deriva-difusión ).${\estilo de visualización U}$ ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$${\displaystyle \mathbf {x}}$${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$${\estilo de visualización U}$${\estilo de visualización U}$

El flujo neto de partículas debido a la corriente de deriva es , es decir, el número de partículas que fluyen más allá de una posición determinada es igual a la concentración de partículas multiplicada por la velocidad promedio.$${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {deriva} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} ) =-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$$

El flujo de partículas debido a la corriente de difusión es, por la ley de Fick , donde el signo menos significa que las partículas fluyen de mayor concentración a menor.$${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {difusión} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$$

Ahora consideremos la condición de equilibrio. Primero, no hay flujo neto, es decir . Segundo, para partículas puntuales que no interactúan, la densidad de equilibrio es únicamente una función de la energía potencial local , es decir, si dos ubicaciones tienen la misma , entonces también tendrán la misma (por ejemplo, consulte las estadísticas de Maxwell-Boltzmann como se analiza a continuación). Eso significa que, aplicando la regla de la cadena ,${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {deriva} }+\mathbf {J} _{\mathrm {difusión} }=0}$${\estilo de visualización \rho}$${\estilo de visualización U}$${\estilo de visualización U}$${\estilo de visualización \rho}$$${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$$

Por lo tanto, en equilibrio:$${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {deriva} }+\mathbf {J} _{\mathrm {difusión} }=-\mu \rho \nabla UD\nabla \rho =\left(- \mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$$

Como esta expresión se cumple en cada posición , implica la forma general de la relación de Einstein:${\displaystyle \mathbf {x}}$$${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$$

La relación entre y para partículas clásicas se puede modelar mediante las estadísticas de Maxwell-Boltzmann, donde es una constante relacionada con el número total de partículas. Por lo tanto${\estilo de visualización \rho}$${\estilo de visualización U}$$${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},}$$${\estilo de visualización A}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}$$

Bajo este supuesto, al introducir esta ecuación en la relación general de Einstein se obtiene: que corresponde a la relación clásica de Einstein.$${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}$$

• Factor Smoluchowski
• Conductividad (electrolítica)
• Radio de Stokes
• Número de transporte de iones

• Calculadoras de relaciones de Einstein
• difusividad iónica