Constante de velocidad de reacción

En cinética química , una constante de velocidad de reacción o coeficiente de velocidad de reacción ( ⁠ ⁠${\estilo de visualización k}$ ) es una constante de proporcionalidad que cuantifica la velocidad y la dirección de una reacción química relacionándola con la concentración de reactivos. ^[1]

Para que una reacción entre los reactivos A y B forme un producto C,

dónde

A y B son reactivos

C es un producto

a , b y c son coeficientes estequiométricos ,

A menudo se encuentra que la velocidad de reacción tiene la forma:

$${\displaystyle r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}}$$

Aquí ⁠ ⁠${\estilo de visualización k}$ es la constante de velocidad de reacción que depende de la temperatura, y [A] y [B] son ​​las concentraciones molares de las sustancias A y B en moles por unidad de volumen de solución, asumiendo que la reacción tiene lugar en todo el volumen de la solución. (Para una reacción que tiene lugar en un límite, se utilizarían moles de A o B por unidad de área).

Los exponentes m y n se denominan órdenes parciales de reacción y, por lo general, no son iguales a los coeficientes estequiométricos a y b . En cambio, dependen del mecanismo de reacción y pueden determinarse experimentalmente.

La suma de m y n, es decir, ( m + n ), se denomina orden general de reacción.

Para un paso elemental , existe una relación entre la estequiometría y la ley de velocidad, determinada por la ley de acción de masas . Casi todos los pasos elementales son unimoleculares o bimoleculares. Para un paso unimolecular

La velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad unimolecular. Dado que una reacción requiere un cambio en la geometría molecular, las constantes de velocidad unimolecular no pueden ser mayores que la frecuencia de una vibración molecular. Por lo tanto, en general, una constante de velocidad unimolecular tiene un límite superior de k ₁ ≤ ~10 ¹³ s ⁻¹ . ${\displaystyle r=k_{1}[\mathrm {A} ]}$$estilo de visualización k_{1}$

Para un paso bimolecular

La velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad bimolecular. Las constantes de velocidad bimolecular tienen un límite superior que está determinado por la frecuencia con la que las moléculas pueden colisionar, y los procesos más rápidos de este tipo están limitados por la difusión . Por lo tanto, en general, una constante de velocidad bimolecular tiene un límite superior de k ₂ ≤ ~10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ . ${\displaystyle r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]}$$estilo de visualización k_{2}$

Para un paso termolecular

La velocidad de reacción se describe mediante , donde es una constante de velocidad termolecular.${\displaystyle r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]}$$estilo de visualización k_{3}$

Existen pocos ejemplos de pasos elementales que sean termoleculares o de orden superior, debido a la baja probabilidad de que tres o más moléculas colisionen en sus conformaciones reactivas y en la orientación correcta entre sí para alcanzar un estado de transición particular. ^[2] Sin embargo, existen algunos ejemplos termoleculares en la fase gaseosa. La mayoría implica la recombinación de dos átomos o pequeños radicales o moléculas en presencia de un tercer cuerpo inerte que se lleva el exceso de energía, como O + O
₂+ N
₂→ O
₃+ N
₂Un ejemplo bien establecido es el paso termolecular 2 I + H
₂→ 2 HI en la reacción de hidrógeno y yodo . ^{[3] [4] [5]} En los casos en los que podría proponerse plausiblemente un paso termolecular, uno de los reactivos está generalmente presente en alta concentración (por ejemplo, como disolvente o gas diluyente). ^[6]

Para una reacción de primer orden (incluido un proceso unimolecular de un solo paso), existe una relación directa entre la constante de velocidad unimolecular y la vida media de la reacción: . La teoría del estado de transición proporciona una relación entre la constante de velocidad y la energía libre de activación de Gibbs , una cantidad que puede considerarse como el cambio de energía libre necesario para alcanzar el estado de transición. En particular, esta barrera de energía incorpora cambios entálpicos ( ) y entrópicos ( ) que deben lograrse para que la reacción tenga lugar: ^{[7] [8]} El resultado de la teoría del estado de transición es , donde h es la constante de Planck y R la constante molar de los gases . Como reglas generales útiles, una reacción de primer orden con una constante de velocidad de 10 ⁻⁴ s ⁻¹ tendrá una vida media ( t _1/2 ) de aproximadamente 2 horas. Para un proceso de un solo paso que tiene lugar a temperatura ambiente, la energía libre de activación de Gibbs correspondiente (Δ G ^‡ ) es aproximadamente 23 kcal/mol.${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$${\displaystyle k(T)}$${\displaystyle {\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}}$${\displaystyle \Delta H^{\ddagger}}$${\displaystyle \Delta S^{\ddagger}}$${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$

La ecuación de Arrhenius es un tratamiento elemental que proporciona la base cuantitativa de la relación entre la energía de activación y la velocidad de reacción a la que se produce una reacción. La constante de velocidad en función de la temperatura termodinámica viene dada por:

$${\displaystyle k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}}$$

La velocidad de reacción viene dada por:

$${\displaystyle r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},}$$

donde E _a es la energía de activación , y R es la constante de los gases , y m y n son órdenes parciales determinados experimentalmente en [A] y [B], respectivamente. Dado que a la temperatura T las moléculas tienen energías según una distribución de Boltzmann , se puede esperar que la proporción de colisiones con energía mayor que E _a varíe con e ^{− E _a ⁄ RT} . La constante de proporcionalidad A es el factor preexponencial , o factor de frecuencia (que no debe confundirse aquí con el reactivo A) que toma en consideración la frecuencia con la que las moléculas del reactivo chocan y la probabilidad de que una colisión conduzca a una reacción exitosa. Aquí, A tiene las mismas dimensiones que una constante de velocidad de orden ( m + n ) ( ver Unidades a continuación ).

Otro modelo popular que se deriva utilizando consideraciones mecánicas estadísticas más sofisticadas es la ecuación de Eyring de la teoría del estado de transición :

$${\displaystyle k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^ {\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^ {\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},}$$

donde Δ G ^‡ es la energía libre de activación, un parámetro que incorpora tanto el cambio de entalpía como de entropía necesario para alcanzar el estado de transición. La dependencia de la temperatura de Δ G ^‡ se utiliza para calcular estos parámetros, la entalpía de activación Δ H ^‡ y la entropía de activación Δ S ^‡ , basándose en la fórmula definitoria Δ G ^‡ = Δ H ^‡ − T Δ S ^‡ . En efecto, la energía libre de activación tiene en cuenta tanto la energía de activación como la probabilidad de colisión exitosa, mientras que el factor k _B T / h da la frecuencia de colisión molecular.

El factor ( c ^⊖ ) ^{1- M} asegura la corrección dimensional de la constante de velocidad cuando el estado de transición en cuestión es bimolecular o superior. Aquí, c ^⊖ es la concentración estándar, generalmente elegida en función de la unidad de concentración utilizada (normalmente c ^⊖ = 1 mol L ⁻¹ = 1 M), y M es la molecularidad del estado de transición. Por último, κ, normalmente fijado en la unidad, se conoce como el coeficiente de transmisión , un parámetro que sirve esencialmente como un " factor de ajuste " para la teoría del estado de transición.

La mayor diferencia entre ambas teorías es que la teoría de Arrhenius intenta modelar la reacción (de uno o varios pasos) como un todo, mientras que la teoría del estado de transición modela los pasos elementales individuales involucrados. Por lo tanto, no son directamente comparables, a menos que la reacción en cuestión involucre solo un paso elemental.

Por último, en el pasado, la teoría de colisiones , en la que los reactivos se consideraban esferas duras con una sección transversal particular, proporcionó otra forma común de racionalizar y modelar la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad, aunque este enfoque ha caído gradualmente en desuso. La ecuación para la constante de velocidad es similar en forma funcional a las ecuaciones de Arrhenius y Eyring:

$${\displaystyle k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},}$$

donde P es el factor estérico (o de probabilidad) y Z es la frecuencia de colisión, y Δ E es la entrada de energía requerida para superar la barrera de activación. Cabe destacar que, lo que hace que la dependencia de la temperatura de k sea diferente de los modelos de Arrhenius y Eyring. ${\displaystyle Z\propto T^{1/2}}$

Las tres teorías modelan la dependencia de la temperatura de k utilizando una ecuación de la forma

$${\displaystyle k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}}$$

para alguna constante C , donde α = 0, 1 ⁄ 2 y 1 dan la teoría de Arrhenius, la teoría de colisión y la teoría del estado de transición, respectivamente, aunque la noción imprecisa de Δ E , la energía necesaria para superar la barrera de activación, tiene un significado ligeramente diferente en cada teoría. En la práctica, los datos experimentales generalmente no permiten determinar cuál es "correcto" en términos de mejor ajuste. Por lo tanto, debe recordarse que los tres son marcos conceptuales que hacen numerosos supuestos, tanto realistas como no realistas, en sus derivaciones. Como resultado, son capaces de proporcionar diferentes perspectivas sobre un sistema. ^[9]

Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden general de la reacción . ^[10]

Si la concentración se mide en unidades de mol·L ⁻¹ (a veces abreviado como M), entonces

• Para el orden ( m + n ), la constante de velocidad tiene unidades de mol ^{1−( m + n )} ·L ^{( m + n )−1} ·s ⁻¹ (o M ^{1−( m + n )} ·s ⁻¹ )
• Para el orden cero, la constante de velocidad tiene unidades de mol·L ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M·s ⁻¹ )
• Para el orden uno, la constante de velocidad tiene unidades de s ⁻¹
• Para el orden dos, la constante de velocidad tiene unidades de L·mol ⁻¹ ·s ⁻¹ (o M ⁻¹ ·s ⁻¹ )
• Para el orden tres, la constante de velocidad tiene unidades de L ² ·mol ⁻² ·s ⁻¹ (o M ⁻² ·s ⁻¹ )
• Para el orden cuatro, la constante de velocidad tiene unidades de L ³ ·mol ⁻³ ·s ⁻¹ (o M ⁻³ ·s ⁻¹ )

El cálculo de las constantes de velocidad de los procesos de generación y relajación de partículas excitadas electrónicamente y vibracionalmente tiene una importancia significativa. Se utiliza, por ejemplo, en la simulación por ordenador de procesos en química del plasma o microelectrónica . Para este cálculo se deben utilizar modelos basados ​​en el primer principio. Esto se puede hacer con la ayuda de un software de simulación por ordenador .

La constante de velocidad se puede calcular para reacciones elementales mediante simulaciones de dinámica molecular. Un enfoque posible es calcular el tiempo de residencia medio de la molécula en el estado reactivo. Aunque esto es factible para sistemas pequeños con tiempos de residencia cortos, este enfoque no es ampliamente aplicable ya que las reacciones son a menudo eventos raros a escala molecular. Un enfoque simple para superar este problema es la teoría de la silla de montar dividida. ^[11] Otros métodos como el procedimiento de Bennett Chandler, ^{[12] [13]} y el de Milestoning ^[14] también se han desarrollado para cálculos de constantes de velocidad.

La teoría se basa en el supuesto de que la reacción puede describirse mediante una coordenada de reacción y que podemos aplicar la distribución de Boltzmann al menos en el estado reactivo. Se introduce un nuevo segmento especialmente reactivo del reactivo, llamado dominio de silla de montar , y se factoriza la constante de velocidad:

$${\displaystyle k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }}$$

donde α^SD-
_RSes el factor de conversión entre el estado reactivo y el dominio de silla, mientras que k _SD es la constante de velocidad del dominio de silla. El primero se puede calcular de forma sencilla a partir de la superficie de energía libre, mientras que el último es fácilmente accesible a partir de simulaciones breves de dinámica molecular ^[11].

• Tasa de reacción
• Constante de equilibrio
• Molecularidad