Iminio
En química orgánica , un catión iminio es un ion poliatómico con la estructura general [R 1 R 2 C=NR 3 R 4 ] + . [1] Son comunes en química sintética y biología.
Estructura
Los cationes iminio adoptan geometrías similares a las de los alquenos : la unidad central C=N es casi coplanar con los cuatro sustituyentes. Los cationes iminio asimétricos pueden existir como isómeros cis y trans. Los enlaces C=N, que tienen una longitud cercana a los 129 picómetros, son más cortos que los enlaces simples CN. Se observan isómeros cis/trans. La distancia C=N es ligeramente más corta en los cationes iminio que en la imina original, y los estudios computacionales indican que el enlace C=N también es más fuerte en el iminio frente a la imina, aunque la distancia C=N se contrae solo ligeramente. Estos resultados indican que la barrera para la rotación es mayor que en las iminas originales. [3] [4]
Formación
Los cationes iminio se obtienen por protonación y alquilación de iminas :
- R'N=CR2 + H + → [R'NH= CR2 ] +
- R'N=CR2 + R + → [R'RN= CR2 ] +
También se generan por la condensación de aminas secundarias con cetonas o aldehídos:
- O =CR2 + R'2NH + H + ⇌ [ R'2N = CR2 ] ++ H2O
Esta reacción rápida y reversible es un paso en la "catálisis de iminio". [5]
Se conocen rutas más exóticas para los cationes iminio, por ejemplo, a partir de reacciones de apertura de anillo de piridina . [6]
Aparición
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Los derivados del iminio son comunes en biología. El fosfato de piridoxal reacciona con aminoácidos para dar lugar a derivados del iminio. En la química orgánica sintética se encuentran numerosas sales de iminio.
Reacciones
Las sales de iminio se hidrolizan para dar la cetona o aldehído correspondiente: [8]
- [ R2N =CR2 ] + + H2O → [ R2NH2 ] + + O = CR2
Los cationes iminio se reducen a aminas, por ejemplo, mediante cianoborohidruro de sodio . Los cationes iminio son intermediarios en la aminación reductora de cetonas y aldehídos.
Los cationes iminio asimétricos sufren isomerización cis-trans. La isomerización es catalizada por nucleófilos, que se añaden al carbono insaturado, rompiendo el doble enlace C=N. [3]
Reacciones con nombre que involucran especies de iminio
- Reordenamiento de Aza-Cope [9]
- Reordenamiento de Beckmann
- Reacción de Duff
- Reacción de Mannich
- Reacción de Pictet-Spengler
- Síntesis de aldehído de Stephen
- Alquilación de enaminas de cigüeña
- Reacción de Vilsmeier-Haack y reactivo de Vilsmeier
Iones de iminilio
Los iones de iminio tienen la estructura general R 2 C=N + . Forman una subclase de iones de nitrenio . [10]
Véase también
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "compuestos de iminio". doi :10.1351/goldbook.I02958
- ^ Guido M. Böttger Roland Fröhlich Ernst-Ulrich Würthwein (2000). "Reactividad electrofílica de un 2-azaalenio y de un ion 2-azaalilio". Revista Europea de Química Orgánica . 2000 (8): 1589–1593. doi :10.1002/(SICI)1099-0690(200004)2000:8<1589::AID-EJOC1589>3.0.CO;2-T..
- ^ ab Johnson, James E.; Morales, Nora M.; Gorczyca, Andrea M.; Dolliver, Debra D.; McAllister, Michael A. (2001). "Mecanismos de isomerización Z/E catalizada por ácido de iminas". The Journal of Organic Chemistry . 66 (24): 7979–7985. doi :10.1021/jo010067k. PMID 11722194.
- ^ Wang, Youliang; Poirier, Raymond A. (1997). "Factores que influyen en la frecuencia de estiramiento de CN en iminas". The Journal of Physical Chemistry A . 101 (5): 907–912. Bibcode :1997JPCA..101..907W. doi :10.1021/jp9617332.
- ^ Erkkilä, Anniinä; Majander, Inkeri; Pihko, Petri M. (2007). "Catálisis de iminio". Química. Rdo . 107 (12): 5416–70. doi :10.1021/cr068388p. PMID 18072802.
- ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter (1984). "Azulene". Síntesis orgánicas . 62 : 134. doi : 10.15227/orgsyn.062.0134.
- ^ EF Kleinman (2004). "Yoduro y cloruro de dimetilmetilenamonio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Nueva York: J. Wiley & Sons. doi :10.1002/047084289X.rd346.
- ^ C. Schmit; JB Falmagne; J. Escudero; H. Vanlierde; L. Ghosez (1990). "Una síntesis general de ciclobutanonas a partir de olefinas y amidas terciarias: 3-hexilciclobutanona". Org. Synth . 69 : 199. doi :10.15227/orgsyn.069.0199.
- ^ Grieco, PA; Larsen, SD (1990). "Reacciones de Diels-Alder basadas en iones de iminio: N-bencil-2-azanorboreno" (PDF) . Organic Syntheses . 68 : 206. doi :10.15227/orgsyn.068.0206.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "iones de iminilio". doi :10.1351/goldbook.I02964
