Igualdad de Jarzynski

La igualdad de Jarzynski ( JE ) es una ecuación de mecánica estadística que relaciona las diferencias de energía libre entre dos estados y el trabajo irreversible a lo largo de un conjunto de trayectorias que unen los mismos estados. Recibe su nombre del físico Christopher Jarzynski (entonces en la Universidad de Washington y el Laboratorio Nacional de Los Álamos , actualmente en la Universidad de Maryland ) quien la derivó en 1996. ^{[1] [2]} Fundamentalmente, la igualdad de Jarzynski apunta al hecho de que las fluctuaciones en el trabajo satisfacen ciertas restricciones independientemente del valor promedio del trabajo que ocurre en algún proceso.

En termodinámica , la diferencia de energía libre entre dos estados A y B está relacionada con el trabajo W realizado en el sistema a través de la desigualdad :${\displaystyle \Delta F=F_{B}-F_{A}}$

${\displaystyle \Delta F\leq W}$,

La igualdad se cumple únicamente en el caso de un proceso cuasiestático , es decir, cuando se lleva el sistema de A a B con una lentitud infinita (de modo que todos los estados intermedios están en equilibrio termodinámico ). A diferencia de la afirmación termodinámica anterior, la JE sigue siendo válida sin importar la velocidad con la que se produzca el proceso. La JE afirma:

${\displaystyle e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.}$

Aquí k es la constante de Boltzmann y T es la temperatura del sistema en el estado de equilibrio A o, equivalentemente, la temperatura del depósito de calor con el que se termalizó el sistema antes de que tuviera lugar el proceso.

La línea superior indica un promedio sobre todas las posibles realizaciones de un proceso externo que lleva al sistema del estado de equilibrio A a un nuevo estado, generalmente de no equilibrio, bajo las mismas condiciones externas que las del estado de equilibrio B. Este promedio sobre las posibles realizaciones es un promedio sobre diferentes fluctuaciones posibles que podrían ocurrir durante el proceso (debido al movimiento browniano, por ejemplo), cada una de las cuales causará un valor ligeramente diferente para el trabajo realizado en el sistema. En el límite de un proceso infinitamente lento, el trabajo W realizado en el sistema en cada realización es numéricamente el mismo, por lo que el promedio se vuelve irrelevante y la igualdad de Jarzynski se reduce a la igualdad termodinámica (ver arriba). Lejos del límite infinitamente lento, el valor promedio del trabajo obedece mientras que la distribución de las fluctuaciones en el trabajo se restringe aún más de modo que En este caso general, W depende del microestado inicial específico del sistema, aunque su promedio aún puede relacionarse con mediante una aplicación de la desigualdad de Jensen en la JE, a saber.${\displaystyle \Delta F=W}$${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$${\displaystyle e^{-\Delta F/kT}={\overline {e^{-W/kT}}}.}$${\displaystyle \Delta F}$

${\displaystyle \Delta F\leq {\overline {W}},}$

de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica.

La igualdad de Jarzynski se cumple cuando el estado inicial es una distribución de Boltzmann (por ejemplo, el sistema está en equilibrio) y el sistema y el entorno pueden describirse mediante una gran cantidad de grados de libertad que evolucionan bajo una dinámica hamiltoniana arbitraria. El estado final no necesita estar en equilibrio. (Por ejemplo, en el caso de libro de texto de un gas comprimido por un pistón, el gas se equilibra en la posición A del pistón y se comprime hasta la posición B del pistón ; en la igualdad de Jarzynski, el estado final del gas no necesita estar equilibrado en esta nueva posición del pistón).

Desde su derivación original, la igualdad de Jarzynski se ha verificado en una variedad de contextos, que van desde experimentos con biomoléculas hasta simulaciones numéricas. ^[3] El teorema de fluctuación de Crooks , demostrado dos años después, conduce inmediatamente a la igualdad de Jarzynski. También han aparecido muchas otras derivaciones teóricas, que dan más confianza en su generalidad.

Tomando el logaritmo de y utilizando la expansión del cumulante hasta el segundo cumulante, obtenemos . El lado izquierdo es el trabajo disipado en el baño térmico y el lado derecho podría interpretarse como la fluctuación en el trabajo debido al ruido térmico.${\displaystyle E[e^{-\beta W}]=e^{-\beta \Delta F}}$${\displaystyle E[W]-\Delta F\approx {\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}}$

Consideremos que arrastramos una partícula sobreamortiguada en un fluido viscoso con temperatura a una fuerza constante durante un tiempo . Como no hay energía potencial para la partícula, el cambio en la energía libre es cero, por lo que obtenemos .${\estilo de visualización T}$${\estilo de visualización f}$${\estilo de visualización t}$${\displaystyle E[W]={\frac {1}{2}}\beta \sigma _{W}^{2}={\frac {1}{2}}\beta f^{2}\sigma {x}^{2}}$

El trabajo realizado es , donde es el desplazamiento total durante el tiempo. El desplazamiento de la partícula tiene una parte media debida al arrastre externo y una parte variable debida a su propia difusión, por lo que , donde es el coeficiente de difusión. Juntos, obtenemos o , donde es la viscosidad . Este es el teorema de fluctuación-disipación . ^[4]${\estilo de visualización fx}$${\estilo de visualización x}$$Estilo de visualización: sigma _{x}^{2}=2Dt$${\estilo de visualización D}$$${\displaystyle f={\frac {k_{B}T}{D}}E[x]/t}$$$Estilo de visualización: gamma D=kB$${\estilo de visualización \gamma}$

De hecho, para la mayoría de las trayectorias, el trabajo es positivo, pero para algunas trayectorias raras, el trabajo es negativo, y éstas contribuyen enormemente a la expectativa, dándonos una expectativa que es exactamente una.

Se ha planteado la cuestión de quién fue el primero en formular la igualdad de Jarzynski. Por ejemplo, en 1977, los físicos rusos GN Bochkov y Yu. E. Kuzovlev (véase la bibliografía) propusieron una versión generalizada del teorema de fluctuación-disipación que se cumple en presencia de fuerzas externas arbitrarias dependientes del tiempo. A pesar de su estrecha similitud con la igualdad de Jarzynski, el resultado de Bochkov-Kuzovlev no relaciona las diferencias de energía libre con las mediciones de trabajo, como lo discutió el propio Jarzynski en 2007. ^{[1] [2]}

Otra afirmación similar a la igualdad de Jarzynski es la identidad de partición de no equilibrio , que se remonta a Yamada y Kawasaki. (La identidad de partición de no equilibrio es la igualdad de Jarzynski aplicada a dos sistemas cuya diferencia de energía libre es cero, como tensar un fluido). Sin embargo, estas primeras afirmaciones son muy limitadas en su aplicación. Tanto Bochkov y Kuzovlev como Yamada y Kawasaki consideran un sistema hamiltoniano determinista reversible en el tiempo . Como el propio Kawasaki señaló, esto excluye cualquier tratamiento de estados estacionarios de no equilibrio. El hecho de que estos sistemas de no equilibrio se calienten para siempre debido a la falta de cualquier mecanismo de termostatización conduce a integrales divergentes, etc. Ninguna descripción puramente hamiltoniana es capaz de tratar los experimentos realizados para verificar el teorema de fluctuación de Crooks , la igualdad de Jarzynski y el teorema de fluctuación . Estos experimentos involucran sistemas termostatizados en contacto con baños de calor.

• Teorema de fluctuación : proporciona una igualdad que cuantifica las fluctuaciones en la producción de entropía promediada en el tiempo en una amplia variedad de sistemas no equilibrados.
• Teorema de fluctuación de Crooks : proporciona un teorema de fluctuación entre dos estados de equilibrio. Implica la igualdad de Jarzynski.
• Identidad de partición de no equilibrio

• Crooks, GE (1998), "Medidas de no equilibrio de las diferencias de energía libre para sistemas markovianos microscópicamente reversibles", J. Stat. Phys. , 90 (5/6): 1481, Bibcode :1998JSP....90.1481C, doi :10.1023/A:1023208217925, S2CID  7014602

Para conocer resultados anteriores que tratan sobre las estadísticas del trabajo en procesos de no equilibrio adiabáticos (es decir, hamiltonianos), consulte:

• Bochkov, GN; Kuzovlev, Yu. E. (1977), "Teoría general de las fluctuaciones térmicas en sistemas no lineales", Zh. Eksp. Teor. Fiz. , 72 : 238, Código Bib :1977ZhETF..72..238B; op. cit. 76 , 1071 (1979)
• Bochkov, GN; Kuzovlev, Yu. E. (1981), "Relaciones fluctuación-disipación no lineales y modelos estocásticos en termodinámica de no equilibrio: I. Teorema generalizado de fluctuación-disipación", Physica A , 106 (3): 443, Bibcode :1981PhyA..106..443B, doi :10.1016/0378-4371(81)90122-9; op. cit. 106A , 480 (1981)
• Kawasaki, K.; Gunton, JD (1973), "Teoría de los procesos de transporte no lineal: viscosidad de corte no lineal y efectos de la tensión normal", Phys. Rev. A , 8 (4): 2048, Bibcode :1973PhRvA...8.2048K, doi :10.1103/PhysRevA.8.2048
• Yamada, T.; Kawasaki, K. (1967), "Efectos no lineales en la viscosidad de corte de mezclas críticas", Prog. Theor. Phys. , 38 (5): 1031, Bibcode :1967PThPh..38.1031Y, doi : 10.1143/PTP.38.1031

Para una comparación de dichos resultados, véase:

• Jarzynski, C. (2007), "Comparación de relaciones de trabajo alejadas del equilibrio", Comptes Rendus Physique , 8 (5–6): 495, arXiv : cond-mat/0612305 , Bibcode :2007CRPhy...8..495J, doi :10.1016/j.crhy.2007.04.010, S2CID  119086414

Para una extensión del movimiento browniano relativista, véase:

• Pal, PS; Deffner, Sebastian (2020), "Termodinámica estocástica del movimiento browniano relativista", New Journal of Physics , 22 (7): 073054, arXiv : 2003.02136 , Bibcode :2020NJPh...22g3054P, doi : 10.1088/1367-2630/ab9ce6

• La igualdad de Jarzynski en arxiv.org
• "Fluctuación-Disipación: Teoría de la respuesta en física estadística" por Umberto Marini Bettolo Marconi, Andrea Puglisi, Lamberto Rondoni, Angelo Vulpiani