Heteropolimetalato
K 5 [IMo 6 O 24 ]· n H 2 O Ag 7 [PV 12 O 36 ]· n H 2 O (NH 4 ) 4 [NiMo 6 O 24 H 6 ]·5H 2 O K 3 [CrMo 6 O 24 H 6 ] · n H 2 O (NH 4 ) 8 [CeMo 12O42 ] · 8H2O
En química , los heteropolimetalatos son un subconjunto de los polioxometalatos , que consisten en tres o más oxianiones de metales de transición unidos entre sí por átomos de oxígeno compartidos para formar una estructura molecular tridimensional cerrada. A diferencia de los isopolimetalatos, que contienen solo un tipo de átomo de metal, los heteropolimetalatos contienen diferentes oxianiones del grupo principal . Los átomos de metal son generalmente metales de transición del grupo 6 (Mo, W) o, con menos frecuencia, del grupo 5 (V, Nb, Ta) en sus estados de oxidación más altos . Por lo general, son aniones diamagnéticos de incoloros a naranjas . Para la mayoría de los heteropolimetalatos, el W, Mo o V se complementa con oxianiones del grupo principal fosfato y silicato . Existen muchas excepciones a estas afirmaciones generales, y la clase de compuestos incluye cientos de ejemplos. [1] [2]
Estructura
Ciertos motivos estructurales se repiten. El ion Keggin, por ejemplo, es común tanto a los molibdatos como a los tungstatos con heteroátomos centrales diversos. Las estructuras Keggin y Dawson tienen heteroátomos tetraédricos coordinados, como P o Si , y la estructura Anderson [3] tiene un átomo central octaédrico , como el aluminio .
 |  |  | |
| Estructura de Strandberg, [HP 2 Mo 5 O 23 ] 4− | Estructura de Keggin , [XM 12 O 40 ] n − | Estructura de Dawson, [X 2 M 18 O 62 ] n − | |
 |  |  |  |
| Estructura de Anderson, [XM 6 O 24 ] n − | Estructura de Allman-Waugh, [XM 9 O 32 ] n − | Estructura de Weakley-Yamase, [XM 10 O 36 ] n − | Estructura de Dexter-Silverton, [XM 12 O 42 ] n − |
Heteropoliácidos
En general, los heteropolimetalatos son más resistentes térmicamente que los homopolimetalatos. Esta tendencia refleja la influencia estabilizadora del oxianión tetraédrico que "pega" la estructura oxo del metal de transición. Un reflejo de su robustez es que los heteropolimetalatos se pueden aislar en su forma ácida, mientras que los homopolimetalatos normalmente no pueden. Algunos ejemplos incluyen: [4] [5]
- Ácido silicotúngstico , H 4 SiW 12 O 40 · n H 2 O
- Ácido fosfomolíbdico , H 3 Mo 12 PO 40 · n H 2 O
- Ácido fosfotúngstico , H 3 W 12 PO 40 · n H 2 O
Isomería
La estructura de Keggin tiene 5 isómeros, que se obtienen al rotar (conceptualmente) una o más de las cuatro unidades M 3 O 13 a través de 60°. [ cita requerida ]
| α- [XM 12 O 40 ] n − | β- [ XM12O40 ] n− | γ- [ XM12O40 ] n− | δ- [ XM12O40 ] n− | ε- [XM 12 O 40 ] n − |
|---|---|---|---|---|
 |  |  |  |  |
Estructuras lacunares
La estructura de algunos POM se deriva de la estructura de un POM más grande al eliminar uno o más átomos de adición y sus iones de óxido asociados, lo que da una estructura defectuosa llamada estructura lacunar . Un ejemplo de un compuesto con una estructura lacunar de Dawson es As2W15O56 . [6] En 2014 , se informaron especies de vanadato con propiedades similares y selectivas de unión a metales. [ 7]
Usos
Este tipo de ácido es un catalizador ácido reutilizable común en reacciones químicas . [8]
Los heteropoliácidos se utilizan ampliamente como catalizadores homogéneos y heterogéneos , [9] particularmente aquellos basados en la estructura de Keggin , ya que pueden poseer cualidades como buena estabilidad térmica, alta acidez y alta capacidad oxidante. Algunos ejemplos de catálisis son: [10]
- Catálisis ácida homogénea
- hidrólisis de propeno para dar propan-2-ol por H 3 PMo 12 O 40 y H 3 PW 12 O 40
- Reacción de Prins por H 3 PW 12 O 40
- polimerización de THF por H 3 PW 12 O 40
- Catálisis ácida heterogénea
- Deshidratación de propan-2-ol a propeno y metanol a hidrocarburos por H 3 PW 12 O 40
- Reformado de hexano a 2-metilpentano (isohexano) por H 3 PW 12 O 40 sobre SiO 2
- Oxidación homogénea
- ciclohexeno + H 2 O 2 a ácido adípico por adición mixta H 3 PMo 6 V 6 O 40
- cetona por O 2 a ácido y aldehído por adición mixta H 5 PMo 10 V 2 O 40
Los heteropoliácidos se han utilizado durante mucho tiempo en análisis e histología y son un componente de muchos reactivos, por ejemplo, el reactivo de Folin-Ciocalteu , el reactivo de fenol de Folin utilizado en el ensayo de proteínas de Lowry y EPTA, ácido fosfotúngstico etanólico.
Véase también
Citas
- ^ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-7506-3365-9.
- ^ Pope, MT (1983). Oxometalatos heteropólicos e isopólicos . Nueva York: Springer Verlag.
- ^ Blazevic, Amir; Rompel, Annette (enero de 2016). "El polioxometalato de Anderson-Evans: desde los bloques de construcción inorgánicos hasta las estructuras orgánicas-inorgánicas híbridas hasta el "bio-POM" del mañana"". Reseñas de química de coordinación . 307 : 42–64. doi :10.1016/j.ccr.2015.07.001.
- ^ Días, JA; Días, SCL; Calimán, E. (2014). "Polioxometalatos de estructura de Keggin". Polioxoometalatos de estructura de Keggin . Síntesis inorgánicas. vol. 36. pág. 210-217. doi :10.1002/9781118744994.ch39. ISBN 9781118744994.
- ^ Manual de química inorgánica preparativa, 2.ª edición, editado por G. Brauer, Academic Press, 1963, NY.
- ^ Mbombekalle, IM; Keita, B.; Nadjo, L.; Berthet, P.; Neiwert, WA; Hill, CL; Ritorto, MD; Anderson, TM (2003). "Heteropolitungstatos manganosos. Síntesis y efectos de los heteroátomos en complejos sándwich derivados de Wells-Dawson". Dalton Trans . 2003 (13): 2646–2650. doi :10.1039/b304255c.
- ^ Kastner, K.; Margraf, JT; Clark, T.; Streb, C. (2014). "Una estrategia de marcador de posición molecular para acceder a una familia de grupos de óxido de vanadio funcionalizados con metales de transición". Química. Eur. J. 20 ( 38): 12269–12273. doi :10.1002/chem.201403592. PMID 25082170.
- ^ Mizuno, Noritaka; Misono, Makoto (1998). "Catálisis heterogénea". Chemical Reviews . 98 : 199–217. doi :10.1021/cr960401q. PMID 11851503.
- ^ Kozhevnikov, IV (1998). "Catálisis por heteropoliácidos y polioxometalatos multicomponentes en reacciones en fase líquida". Chemical Reviews . 98 (1): 171–198. doi :10.1021/cr960400y. PMID 11851502.
- ^ "Catalizadores de óxido en la química del estado sólido". T Okuhara, M Misono. Enciclopedia de química inorgánica . Editor R Bruce King (1994). John Wiley and Sons. ISBN 0-471-93620-0
Referencias
- Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
