El complot de Bjerrum

Un diagrama de Bjerrum (nombrado en honor a Niels Bjerrum ), a veces también conocido como diagrama de Sillén (en honor a Lars Gunnar Sillén) o diagrama de Hägg (en honor a Gunnar Hägg ) ^[1] es un gráfico de las concentraciones de las diferentes especies de un ácido poliprótico en una solución , en función del pH , ^[2] cuando la solución está en equilibrio . Debido a los muchos órdenes de magnitud abarcados por las concentraciones, comúnmente se grafican en una escala logarítmica . A veces se grafican las proporciones de las concentraciones en lugar de las concentraciones reales. Ocasionalmente, también se grafican H ⁺ y OH ^{− .}

Lo más frecuente es que se represente gráficamente el sistema de carbonato, donde el ácido poliprótico es el ácido carbónico (un ácido diprótico ) y las diferentes especies son dióxido de carbono disuelto , ácido carbónico , bicarbonato y carbonato . En condiciones ácidas, la forma dominante es el CO ₂ ; en condiciones básicas (alcalinas), la forma dominante es el CO²⁻
₃; y entre ellos, la forma dominante es HCO⁻
₃En cualquier pH, se supone que la concentración de ácido carbónico es insignificante en comparación con la concentración de CO disuelto.
₂, por lo que a menudo se omite en los gráficos de Bjerrum. Estos gráficos son muy útiles en la química de soluciones y la química natural del agua. En el ejemplo que se da aquí, se ilustra la respuesta del pH del agua de mar y la especiación de carbonatos debido a la entrada de CO2 artificial .
₂emisiones derivadas de la quema de combustibles fósiles. ^[3]

Los gráficos de Bjerrum para otros ácidos polipróticos, incluidos los ácidos silícico , bórico , sulfúrico y fosfórico , son otros ejemplos comúnmente utilizados. ^[2]

Si el dióxido de carbono , el ácido carbónico , los iones de hidrógeno , el bicarbonato y el carbonato están todos disueltos en agua y en equilibrio químico , a menudo se supone que sus concentraciones de equilibrio están dadas por:

${\displaystyle {\begin{aligned}[]\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}&={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\end{aligned}}}$

donde el subíndice 'eq' denota que estas son concentraciones de equilibrio, K ₁ es la constante de equilibrio para la reacción CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO⁻
₃(es decir, la primera constante de disociación ácida para el ácido carbónico), K ₂ es la constante de equilibrio para la reacción HCO⁻
₃⇌ H ⁺⁺ CO²⁻
₃(es decir, la segunda constante de disociación ácida para el ácido carbónico), y DIC es la concentración total (inmutable) de carbono inorgánico disuelto en el sistema, es decir, [CO ₂ ] + [ HCO⁻
₃] + [ CO²⁻
₃]. K ₁ , K ₂ y DIC tienen cada uno unidades de concentración , por ejemplo, mol / L .

Se obtiene un diagrama de Bjerrum utilizando estas tres ecuaciones para representar gráficamente estas tres especies frente a pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] _eq , para valores dados de K ₁ , K ₂ y CID. Las fracciones en estas ecuaciones dan las proporciones relativas de las tres especies, por lo que si se desconoce la CID o las concentraciones reales no son importantes, se pueden representar gráficamente estas proporciones.

Estas tres ecuaciones muestran que las curvas de CO ₂ y HCO⁻
₃se intersecan en [H ⁺ ] _eq = K ₁ , y las curvas para HCO⁻
₃y CO²⁻
₃se intersecan en [H ⁺ ] _eq = K ₂ . Por lo tanto, los valores de K ₁ y K ₂ que se usaron para crear un diagrama de Bjerrum dado se pueden encontrar fácilmente a partir de ese diagrama, leyendo las concentraciones en estos puntos de intersección. En el gráfico adjunto se muestra un ejemplo con eje Y lineal. Los valores de K ₁ y K ₂ , y por lo tanto las curvas en el diagrama de Bjerrum, varían sustancialmente con la temperatura y la salinidad. ^[4]

Supongamos que las reacciones entre el dióxido de carbono , los iones de hidrógeno , los iones de bicarbonato y los iones de carbonato , todos disueltos en agua , son las siguientes:

Tenga en cuenta que la reacción 1 es en realidad la combinación de dos reacciones elementales :

CO
₂+ H
₂O ⇌ H
₂CO
₃⇌ H ⁺⁺ HCO3⁻
₃

Suponiendo que la ley de acción de masas se aplica a estas dos reacciones, que el agua es abundante y que las diferentes especies químicas están siempre bien mezcladas, sus ecuaciones de velocidad son

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=-k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\end{aligned}}}$

donde [ ] denota concentración , t es tiempo y K ₁ y k ₋₁ son constantes de proporcionalidad apropiadas para la reacción 1 , llamadas respectivamente constantes de velocidad directa e inversa para esta reacción. (De manera similar, K ₂ y k ₋₂ para la reacción 2 ).

En cualquier equilibrio , las concentraciones no cambian, por lo tanto, los lados izquierdos de estas ecuaciones son cero. Entonces, de la primera de estas cuatro ecuaciones, la relación de las constantes de velocidad de la reacción 1 es igual a la relación de sus concentraciones de equilibrio, y esta relación, llamada K ₁ , se llama constante de equilibrio para la reacción 1 , es decir

${\displaystyle K_{1}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {[{\textrm {H}}^{+}]_{\text{eq}}[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}]_{\text{eq}}}{[{\textrm {CO}}_{2}]_{\text{eq}}}}}$

( 3 )

donde el subíndice 'eq' denota que estas son concentraciones de equilibrio.

De manera similar, de la cuarta ecuación para la constante de equilibrio K ₂ para la reacción 2 ,

${\displaystyle K_{2}={\frac {k_{2}}{k_{-2}}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}}}$

( 4 )

Reordenando 3 se obtiene

${\displaystyle \left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}}$

( 5 )

y reordenando 4 , luego sustituyendo en 5 , se obtiene

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}={\frac {K_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}={\frac {K_{1}K_{2}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}}$

( 6 )

La concentración total de carbono inorgánico disuelto en el sistema se da sustituyendo en 5 y 6 :

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textrm {DIC}}&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left(1+{\frac {K_{1}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}+{\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left({\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\end{aligned}}}$

Reordenando esto obtenemos la ecuación para CO
₂:

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}}}$

Las ecuaciones para HCO⁻
₃y CO²⁻
₃se obtienen sustituyendo esto en 5 y 6 .

• Ecuación de Charlot
• Gráfica de Gran (también conocida como titulación de Gran o método de Gran)
• Ecuación de Henderson-Hasselbalch
• Ecuación de Hill (bioquímica)
• Especiación de iones
• Agua dulce
• Agua de mar
• Circulación termohalina