Dependencia de la temperatura de la viscosidad

La viscosidad depende en gran medida de la temperatura. En los líquidos, suele disminuir al aumentar la temperatura, mientras que, en la mayoría de los gases, la viscosidad aumenta al aumentar la temperatura. En este artículo se analizan varios modelos de esta dependencia, que van desde cálculos rigurosos de primeros principios para gases monoatómicos hasta correlaciones empíricas para líquidos.

Comprender la dependencia de la temperatura de la viscosidad es importante para muchas aplicaciones, por ejemplo, para diseñar lubricantes que funcionen bien en condiciones de temperatura variables (como en un motor de automóvil), ya que el rendimiento de un lubricante depende en parte de su viscosidad. Los problemas de ingeniería de este tipo caen dentro del ámbito de la tribología .

Aquí la viscosidad dinámica se denota por y la viscosidad cinemática por . Las fórmulas dadas son válidas solo para una escala de temperatura absoluta ; por lo tanto, a menos que se indique lo contrario, las temperaturas se expresan en grados Kelvin .${\estilo de visualización \mu}$${\estilo de visualización \nu}$

La viscosidad de los gases surge de las moléculas que atraviesan capas de flujo y transfieren momento entre ellas. Esta transferencia de momento puede considerarse como una fuerza de fricción entre capas de flujo. Dado que la transferencia de momento es causada por el movimiento libre de las moléculas de gas entre colisiones, el aumento de la agitación térmica de las moléculas da como resultado una mayor viscosidad. Por lo tanto, la viscosidad gaseosa aumenta con la temperatura.

En los líquidos, las fuerzas viscosas son causadas por moléculas que ejercen fuerzas de atracción entre sí a lo largo de las capas de flujo. El aumento de la temperatura produce una disminución de la viscosidad porque una temperatura más alta significa que las partículas tienen mayor energía térmica y pueden superar con mayor facilidad las fuerzas de atracción que las unen. Un ejemplo cotidiano de esta disminución de la viscosidad es el aceite de cocina que se mueve con mayor fluidez en una sartén caliente que en una fría.

La teoría cinética de los gases permite calcular con precisión la variación de la viscosidad de los gases con la temperatura. La base teórica de la teoría cinética está dada por la ecuación de Boltzmann y la teoría de Chapman-Enskog , que permiten modelar estadísticamente con precisión las trayectorias moleculares. En particular, dado un modelo para interacciones intermoleculares, se puede calcular con alta precisión la viscosidad de gases monoatómicos y otros gases simples (para gases más complejos, como los compuestos de moléculas polares , se deben introducir suposiciones adicionales que reducen la precisión de la teoría). ^[1]

A continuación se analizan las predicciones de viscosidad para cuatro modelos moleculares. Las predicciones de los tres primeros modelos (esfera dura, ley de potencia y Sutherland) se pueden expresar de forma sencilla en términos de funciones elementales. El modelo de Lennard-Jones predice una dependencia más complicada , pero es más preciso que los otros tres modelos y se utiliza ampliamente en la práctica de la ingeniería.${\estilo de visualización T}$

Si uno modela las moléculas de gas como esferas duras elásticas (con masa y diámetro ), entonces la teoría cinética elemental predice que la viscosidad aumenta con la raíz cuadrada de la temperatura absoluta :${\estilo de visualización m}$${\estilo de visualización \sigma}$${\estilo de visualización T}$

${\displaystyle \mu = 1.016\cdot {\frac {5}{16\sigma ^{2}}}\left({\frac {k_{\rm {B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}}$

donde es la constante de Boltzmann . Si bien predice correctamente el aumento de la viscosidad gaseosa con la temperatura, la tendencia no es precisa; la viscosidad de los gases reales aumenta más rápidamente que esto. Captar la dependencia real requiere modelos más realistas de interacciones moleculares, en particular la inclusión de interacciones atractivas que están presentes en todos los gases reales. ^[2]${\displaystyle k_{\text{B}}}$$Estilo de visualización T1/2$${\estilo de visualización T}$

Una modesta mejora sobre el modelo de esfera dura es una fuerza de ley de potencia inversa repulsiva, donde la fuerza entre dos moléculas separadas por la distancia es proporcional a , donde es un parámetro empírico. ^[3] Este no es un modelo realista para gases del mundo real (excepto posiblemente a alta temperatura), pero proporciona una ilustración simple de cómo las interacciones intermoleculares cambiantes afectan la dependencia de la temperatura predicha de la viscosidad. En este caso, la teoría cinética predice un aumento de la temperatura como , donde . Más precisamente, si es la viscosidad conocida a temperatura , entonces${\estilo de visualización r}$${\displaystyle 1/r^{\nu }}$${\estilo de visualización \nu}$${\displaystyle T^{s}}$${\displaystyle s=(1/2)+2/(\nu -1)}$${\displaystyle \mu '}$${\estilo de visualización T'}$

${\displaystyle \mu =\mu '(T/T')^{s}}$

Tomando se recupera el resultado de esfera dura, . Para finito , correspondiente a una repulsión más suave, es mayor que , lo que resulta en un aumento más rápido de la viscosidad en comparación con el modelo de esfera dura. El ajuste a los datos experimentales para hidrógeno y helio proporciona predicciones para y que se muestran en la tabla. El modelo es moderadamente preciso para estos dos gases, pero inexacto para otros gases.${\displaystyle \nu \rightarrow \infty }$${\displaystyle s=1/2}$${\estilo de visualización \nu}$${\estilo de visualización s}$${\estilo de visualización 1/2}$${\estilo de visualización s}$${\estilo de visualización \nu}$

Tabla: Parámetros potenciales de la ley de potencia inversa para hidrógeno y helio [3]
Gas	${\estilo de visualización s}$	${\estilo de visualización \nu}$	Rango de temperatura (K)
Hidrógeno	0,668	12.9	273–373
Helio	0,657	13.7	43–1073

Otro modelo simple para la viscosidad gaseosa es el modelo de Sutherland, que agrega atracciones intermoleculares débiles al modelo de esfera dura. ^[4] Si las atracciones son pequeñas, se pueden tratar de manera perturbativa , lo que conduce a

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\sigma ^{2}}}({\frac {k_{\text{B}}mT}{\pi }}\right)^{1/2}\cdot \left(1+{\frac {S}{T}}\right)^{-1}}$

donde , llamada constante de Sutherland, se puede expresar en términos de los parámetros de la fuerza de atracción intermolecular. De manera equivalente, si es una viscosidad conocida a temperatura , entonces${\estilo de visualización S}$${\displaystyle \mu '}$${\estilo de visualización T'}$

${\displaystyle \mu =\mu '\left({\frac {T}{T'}}\right)^{3/2}{\frac {T'+S}{T+S}}}$

Los valores obtenidos a partir del ajuste a los datos experimentales se muestran en la tabla siguiente para varios gases. El modelo es moderadamente preciso para varios gases ( nitrógeno , oxígeno , argón , aire y otros), pero inexacto para otros gases como el hidrógeno y el helio . En general, se ha argumentado que el modelo de Sutherland es en realidad un modelo deficiente de interacciones intermoleculares y que solo es útil como una fórmula de interpolación simple para un conjunto restringido de gases en un rango restringido de temperaturas.${\estilo de visualización S}$

Tabla: Constantes de Sutherland de gases seleccionados [4]
Gas	${\estilo de visualización S}$(K)	Rango de temperatura (K)
Aire seco	113	293–373
Helio	72.9	293–373
Neón	64.1	293–373
Argón	148	293–373
Criptón	188	289–373
Xenón	252	288–373
Nitrógeno	104.7	293–1098
Oxígeno	125	288–1102

En condiciones bastante generales en el modelo molecular, la predicción de la teoría cinética para se puede escribir en la forma${\estilo de visualización \mu}$

${\displaystyle \mu ={\frac {5}{16\pi ^{1/2}}}{\frac {(mk_{\text{B}}T)^{1/2}}{\sigma ^{2}\Omega (T)}}}$

donde se denomina integral de colisión y es una función de la temperatura así como de los parámetros de la interacción intermolecular. ^[5] Está completamente determinada por la teoría cinética, expresándose en términos de integrales sobre trayectorias de colisión de pares de moléculas. En general, es una función complicada tanto de la temperatura como de los parámetros moleculares; los modelos de ley de potencia y de Sutherland son inusuales en el sentido de que pueden expresarse en términos de funciones elementales.${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

El modelo de Lennard-Jones supone un potencial de par intermolecular de la forma

${\displaystyle V(r)=4\epsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]}$

donde y son parámetros y es la distancia que separa los centros de masa de las moléculas. Como tal, el modelo está diseñado para moléculas esféricamente simétricas. Sin embargo, se utiliza con frecuencia para moléculas no esféricamente simétricas siempre que estas no posean un gran momento dipolar . ^{[5] [6]}${\displaystyle \epsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle r}$

La integral de colisión del modelo de Lennard-Jones no se puede expresar exactamente en términos de funciones elementales. Sin embargo, se puede calcular numéricamente y la concordancia con la experimentación es buena, no solo para moléculas esféricamente simétricas como los gases nobles , sino también para muchos gases poliatómicos. ^[6] También se ha sugerido una forma aproximada de : ^[7]${\displaystyle \Omega }$${\displaystyle \Omega }$

${\displaystyle \Omega (T)=1.16145\left(T^{*}\right)^{-0.14874}+0.52487e^{-0.77320T^{*}}+2.16178e^{-2.43787T^{*}}}$

donde . Esta ecuación tiene una desviación media de sólo el 0,064 por ciento del rango .${\displaystyle T^{*}\equiv k_{\text{B}}T/\epsilon }$${\displaystyle 0.3<T^{*}<100}$

En la siguiente tabla se muestran los valores estimados a partir de datos experimentales para varios gases comunes.${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \epsilon }$

Tabla: Parámetros de Lennard-Jones de gases seleccionados [8]
Gas	${\displaystyle \sigma }$( angstroms )	${\displaystyle \epsilon /k_{\text{B}}}$(K)
Aire seco	3.617	97.0
Helio	2.576	10.2
Hidrógeno	2.915	38.0
Argón	3.432	122.4
Nitrógeno	3.667	99,8
Oxígeno	3.433	113
Dióxido de carbono	3.996	190
Metano	3.780	154

A diferencia de los gases, no existe una teoría microscópica sistemática para la viscosidad de los líquidos. ^[9] Sin embargo, hay varios modelos empíricos que extrapolan una dependencia de la temperatura basada en las viscosidades experimentales disponibles.

Una correlación empírica simple y generalizada para la viscosidad del líquido es una exponencial de dos parámetros:

${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$

Esta ecuación se propuso por primera vez en 1913 y se conoce comúnmente como ecuación de Andrade (nombrada en honor al físico británico Edward Andrade ). Describe con precisión muchos líquidos en un rango de temperaturas. Su forma puede motivarse modelando el transporte de momento a nivel molecular como un proceso de velocidad activada, ^[10] aunque las suposiciones físicas subyacentes a tales modelos han sido puestas en tela de juicio. ^[11]

La siguiente tabla muestra valores estimados de y para líquidos representativos. En la literatura se pueden encontrar tablas completas de estos parámetros para cientos de líquidos. ^[12]${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

Parámetros de ajuste para la correlación [13]${\displaystyle \mu =Ae^{B/T}}$
Líquido	Fórmula química	A (mPa·s)	B (K)	Rango de temperatura (K)
Bromo	Br 2	0,0445	907.6	269–302
Acetona	C3H6O​​​​	0,0177	845.6	193–333
Bromoform	Cbr3​	0,0332	1195	278–363
Pentano	C5H12​​​	0,0191	722.2	143–313
Bromobenceno	C6H5Br​​​​	0,02088	1170	273–423

También se pueden encontrar exponenciales tabulados con parámetros adicionales, por ejemplo

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T-C}}\right)}}$

y

${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$

Los valores representativos se dan en las tablas siguientes.

Parámetros de ajuste para la correlación [14]${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T-C}}\right)}}$
Líquido	Fórmula química	A (mPa·s)	B (K)	C(K −1 )	Rango de temperatura (K)
Mercurio	Hg	0,7754	117,91	124.04	290–380
Flúor	F2​	0,09068	45,97	39.377	60–85
Dirigir	Pb	0,7610	421.35	266,85	600–1200
Hidracina	N2H4​​​	0,03625	683,29	83.603	280–450
Octano	C8H18​​​	0,007889	1456.2	−51,44	270–400

Parámetros de ajuste para la correlación [13]${\displaystyle \mu =A\exp {\left({\frac {B}{T}}+CT+DT^{2}\right)}}$
Líquido	Fórmula química	A (mPa·s)	B (K)	C(K −1 )	re(K -2 )	Rango de temperatura (K)
Agua	H2O​​	1,856·10 −11	4209	0,04527	−3,376·10 −5	273–643
Etanol	C2H6O​​​​	0,00201	1614	0,00618	−1,132·10 −5	168–516
Benceno	C6H6​​​	100,69	148,9	-0,02544	2,222·10 −5	279–561
Ciclohexano	C6H12​​​	0,01230	1380	−1,55·10 −3	1,157·10 −6	280–553
Naftalina	C10H8​​​	3,465·10 −5	2517	0,01098	−5,867·10 −6	354–748

El efecto de la temperatura sobre la viscosidad cinemática también se ha descrito mediante una serie de ecuaciones empíricas. ^[15]${\displaystyle \nu }$

La fórmula de Walther normalmente se escribe en la forma

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda ))=A-B\,\log _{10}T}$

donde es una constante de desplazamiento y y son parámetros empíricos. En las especificaciones de lubricantes, normalmente solo se especifican dos temperaturas, en cuyo caso se supone normalmente un valor estándar de = 0,7.${\displaystyle \lambda }$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$${\displaystyle \lambda }$

El modelo de Wright tiene la forma

${\displaystyle \log _{10}(\log _{10}(\nu +\lambda +f(\nu )))=A-B\,\log _{10}T}$

donde se ha añadido a la fórmula de Walther una función adicional , a menudo un ajuste polinomial a datos experimentales.${\displaystyle f(v)}$

El modelo Seeton se basa en el ajuste de curvas de la dependencia de la viscosidad de muchos líquidos ( refrigerantes , hidrocarburos y lubricantes) frente a la temperatura y se aplica en un amplio rango de temperatura y viscosidad:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-B\ln T}$

donde es la temperatura absoluta en kelvin, es la viscosidad cinemática en centistokes , es la función de Bessel modificada de orden cero del segundo tipo, y son parámetros empíricos específicos de cada líquido.${\displaystyle T}$${\displaystyle \nu }$${\displaystyle K_{0}}$${\displaystyle A}$${\displaystyle B}$

Para la viscosidad del metal líquido en función de la temperatura, Seeton propuso:

${\displaystyle \ln \left({\ln \left({\nu +0.7+e^{-\nu }K_{0}\left({\nu +1.244067}\right)}\right)}\right)=A-{B \over T}}$

• Índice de viscosidad
• Tribología
• Fenómenos del transporte
• Modelado molecular
• Fuerza intermolecular
• Campo de fuerza (química)
• Método Joback

• Bird, R. Byron; Stewart, Warren E.; Lightfoot, Edwin N. (2007), Fenómenos de transporte (2.ª ed.), John Wiley & Sons, Inc., ISBN 978-0-470-11539-8.
• Chapman, Sydney; Cowling, TG (1970), La teoría matemática de los gases no uniformes (3.ª ed.), Cambridge University Press
• Hildebrand, Joel Henry (1977), Viscosidad y difusividad: un tratamiento predictivo , John Wiley & Sons, Inc., ISBN 978-0-471-03072-0
• Neufeld, Philip D.; Janzen, AR; Aziz, RA (1972). "Ecuaciones empíricas para calcular 16 de las integrales de colisión de transporte Ω(l, s)* para el potencial de Lennard‐Jones (12–6)". The Journal of Chemical Physics . 57 (3): 1100–1102. Bibcode :1972JChPh..57.1100N. doi :10.1063/1.1678363. ISSN  0021-9606.
• Reid, Robert C.; Prausnitz, John M.; Poling, Bruce E. (1987), Las propiedades de los gases y los líquidos , McGraw-Hill Book Company, ISBN 0-07-051799-1
• Seeton, Christopher J. (2006), "Correlación viscosidad-temperatura para líquidos", Tribology Letters , 22 : 67–78, doi :10.1007/s11249-006-9071-2, S2CID  97897211
• Viswanath, DS; Natarajan, G. (1989). Libro de datos sobre la viscosidad de los líquidos . Hemisphere Publishing Corporation. ISBN 0-89116-778-1.