Fluctuaciones térmicas

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En mecánica estadística , las fluctuaciones térmicas son desviaciones aleatorias de un sistema atómico respecto de su estado promedio, que ocurren en un sistema en equilibrio. ^[1] Todas las fluctuaciones térmicas se hacen más grandes y más frecuentes a medida que aumenta la temperatura, y asimismo disminuyen a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto .

Las fluctuaciones térmicas son una manifestación básica de la temperatura de los sistemas: un sistema a temperatura distinta de cero no permanece en su estado microscópico de equilibrio, sino que muestrea aleatoriamente todos los estados posibles, con probabilidades dadas por la distribución de Boltzmann .

Las fluctuaciones térmicas generalmente afectan a todos los grados de libertad de un sistema: puede haber vibraciones aleatorias ( fonones ), rotaciones aleatorias ( rotones ), excitaciones electrónicas aleatorias, etc.

Las variables termodinámicas , como la presión, la temperatura o la entropía , también sufren fluctuaciones térmicas. Por ejemplo, en un sistema que tiene una presión de equilibrio, la presión del sistema fluctúa hasta cierto punto en torno al valor de equilibrio.

Sólo las 'variables de control' de los conjuntos estadísticos (como el número de partículas N , el volumen V y la energía interna E en el conjunto microcanónico ) no fluctúan.

Las fluctuaciones térmicas son una fuente de ruido en muchos sistemas. Las fuerzas aleatorias que dan lugar a fluctuaciones térmicas son una fuente tanto de difusión como de disipación (incluida la amortiguación y la viscosidad ). Los efectos en competencia de la deriva aleatoria y la resistencia a la deriva están relacionados por el teorema de fluctuación-disipación . Las fluctuaciones térmicas desempeñan un papel importante en las transiciones de fase y la cinética química .

El volumen del espacio de fases ocupado por un sistema de grados de libertad es el producto del volumen de configuración y el volumen del espacio de momento. Como la energía es una forma cuadrática de los momentos para un sistema no relativista, el radio del espacio de momento será tal que el volumen de una hiperesfera variará como dando un volumen de fase de${\displaystyle {\mathcal {V}}}$${\estilo de visualización 2m}$${\estilo de visualización V}$${\displaystyle {\sqrt {E}}}$${\displaystyle {\sqrt {E}}^{2m}}$

${\displaystyle {\mathcal {V}}={\frac {(C\cdot E)^{m}}{\Gamma (m+1)}},}$

donde es una constante que depende de las propiedades específicas del sistema y es la función Gamma. En el caso de que esta hiperesfera tenga una dimensionalidad muy alta, , que es el caso habitual en termodinámica, esencialmente todo el volumen se encontrará cerca de la superficie.${\displaystyle C}$${\displaystyle \Gamma }$${\displaystyle 2m}$

${\displaystyle \Omega (E)={\frac {\partial {\mathcal {V}}}{\partial E}}={\frac {C^{m}\cdot E^{m-1}}{\Gamma (m)}},}$

donde utilizamos la fórmula de recursión .${\displaystyle m\Gamma (m)=\Gamma (m+1)}$

El área de la superficie tiene sus patas en dos mundos: (i) el macroscópico en el que se considera una función de la energía y las otras variables extensivas, como el volumen, que se han mantenido constantes en la diferenciación del volumen de fase, y (ii) el mundo microscópico donde representa el número de complexiones que es compatible con un estado macroscópico dado. Es a esta cantidad a la que Planck se refirió como una probabilidad "termodinámica". Se diferencia de una probabilidad clásica en la medida en que no se puede normalizar; es decir, su integral sobre todas las energías diverge, pero diverge como una potencia de la energía y no más rápido. Dado que su integral sobre todas las energías es infinita, podríamos tratar de considerar su transformada de Laplace.${\displaystyle \Omega (E)}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )=\int _{0}^{\infty }e^{-\beta E}\Omega (E)\,dE,}$

que puede recibir una interpretación física. El factor decreciente exponencial, donde es un parámetro positivo, dominará el área de superficie que aumenta rápidamente, de modo que se desarrollará un pico enormemente agudo en una cierta energía . La mayor parte de la contribución a la integral provendrá de un entorno inmediato alrededor de este valor de la energía. Esto permite la definición de una densidad de probabilidad adecuada según${\displaystyle \beta }$${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E),}$

cuya integral sobre todas las energías es la unidad en virtud de la definición de , que se denomina función de partición o función generadora. Este último nombre se debe al hecho de que las derivadas de su logaritmo generan los momentos centrales, es decir,${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\beta )}$

${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }},\qquad \ \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =(\Delta E)^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}},}$

y así sucesivamente, donde el primer término es la energía media y el segundo es la dispersión de energía.

El hecho de que no aumente más rápido que una potencia de la energía asegura que estos momentos serán finitos. ^[2] Por lo tanto, podemos expandir el factor sobre el valor medio , que coincidirá con para las fluctuaciones gaussianas (es decir, los valores promedio y más probables coinciden), y retener los términos de orden más bajo da como resultado${\displaystyle \Omega (E)}$${\displaystyle e^{-\beta E}\Omega (E)}$${\displaystyle \langle E\rangle }$${\displaystyle E^{\star }}$

${\displaystyle f(E;\beta )={\frac {e^{-\beta E}}{{\mathcal {Z}}(\beta )}}\Omega (E)\approx {\frac {\exp\{-(E-\langle E\rangle )^{2}/2\langle (\Delta E)^{2}\rangle \}}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

Esta es la distribución gaussiana o normal, que se define por sus dos primeros momentos. En general, se necesitarían todos los momentos para especificar la densidad de probabilidad, , que se denomina densidad canónica o posterior, en contraste con la densidad previa , que se denomina función de "estructura". ^[2] Este es el teorema del límite central tal como se aplica a los sistemas termodinámicos. ^[3]${\displaystyle f(E;\beta )}$${\displaystyle \Omega }$

Si el volumen de fase aumenta como , su transformada de Laplace, la función de partición, variará como . Reorganizando la distribución normal de modo que se convierta en una expresión para la función de estructura y evaluándola en da${\displaystyle E^{m}}$${\displaystyle \beta ^{-m}}$${\displaystyle E=\langle E\rangle }$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {e^{\beta (\langle E\rangle )\langle E\rangle }{\mathcal {Z}}(\beta (\langle E\rangle ))}{\sqrt {2\pi (\Delta E)^{2}}}}.}$

De la expresión del primer momento se deduce que , mientras que del segundo momento central, . Introduciendo estas dos expresiones en la expresión de la función de estructura evaluada en el valor medio de la energía se llega a${\displaystyle \beta (\langle E\rangle )=m/\langle E\rangle }$${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle =\langle E\rangle ^{2}/m}$

${\displaystyle \Omega (\langle E\rangle )={\frac {\langle E\rangle ^{m-1}m}{{\sqrt {2\pi m}}m^{m}e^{-m}}}}$.

El denominador es exactamente la aproximación de Stirling para , y si la función de estructura conserva la misma dependencia funcional para todos los valores de la energía, la densidad de probabilidad canónica,${\displaystyle m!=\Gamma (m+1)}$

${\displaystyle f(E;\beta )=\beta {\frac {(\beta E)^{m-1}}{\Gamma (m)}}e^{-\beta E}}$

pertenecerá a la familia de distribuciones exponenciales conocidas como densidades gamma. En consecuencia, la densidad de probabilidad canónica cae bajo la jurisdicción de la ley local de los grandes números que afirma que una secuencia de variables aleatorias independientes e idénticamente distribuidas tiende a la ley normal a medida que la secuencia aumenta sin límite.

Las expresiones que se dan a continuación son para sistemas que están cerca del equilibrio y tienen efectos cuánticos insignificantes. ^[4]

Supongamos que es una variable termodinámica. La distribución de probabilidad para está determinada por la entropía :${\displaystyle x}$${\displaystyle w(x)dx}$${\displaystyle x}$${\displaystyle S}$

${\displaystyle w(x)\propto \exp \left(S(x)\right).}$

Si la entropía se expande según el método de Taylor alrededor de su máximo (correspondiente al estado de equilibrio ), el término de orden más bajo es una distribución gaussiana :

${\displaystyle w(x)={\frac {1}{\sqrt {2\pi \langle x^{2}\rangle }}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{2\langle x^{2}\rangle }}\right).}$

La cantidad es la fluctuación cuadrática media. ^[4]${\displaystyle \langle x^{2}\rangle }$

La expresión anterior tiene una generalización sencilla a la distribución de probabilidad :${\displaystyle w(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})dx_{1}dx_{2}\ldots dx_{n}}$

${\displaystyle w=\prod _{i,j=1\ldots n}{\frac {1}{\left(2\pi \right)^{n/2}{\sqrt {\langle x_{i}x_{j}\rangle }}}}\exp \left(-{\frac {x_{i}x_{j}}{2\langle x_{i}x_{j}\rangle }}\right),}$

donde es el valor medio de . ^[4]${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$${\displaystyle x_{i}x_{j}}$

En la tabla siguiente se indican las fluctuaciones cuadráticas medias de las variables termodinámicas en cualquier parte pequeña de un cuerpo. Sin embargo, la parte pequeña debe ser lo suficientemente grande como para tener efectos cuánticos insignificantes.${\displaystyle T,V,P}$${\displaystyle S}$

Promedios de fluctuaciones termodinámicas. es la capacidad calorífica a presión constante; es la capacidad calorífica a volumen constante. ^[4]${\displaystyle \langle x_{i}x_{j}\rangle }$${\displaystyle C_{P}}$${\displaystyle C_{V}}$

	${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle \Delta P}$
${\displaystyle \Delta T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$
${\displaystyle \Delta V}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$
${\displaystyle \Delta S}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$	${\displaystyle k_{\rm {B}}C_{P}}$	${\displaystyle 0}$
${\displaystyle \Delta P}$	${\displaystyle {\frac {k_{\rm {B}}}{C_{V}}}T^{2}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T}$	${\displaystyle 0}$	${\displaystyle -k_{\rm {B}}T\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}$

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