Ferroelectricidad
Característica de ciertos materiales cristalinos

La ferroelectricidad es una característica de ciertos materiales que tienen una polarización eléctrica espontánea que puede revertirse mediante la aplicación de un campo eléctrico externo. [1] [2] Todos los ferroeléctricos son también piezoeléctricos y piroeléctricos , con la propiedad adicional de que su polarización eléctrica natural es reversible. El término se utiliza en analogía con el ferromagnetismo , en el que un material exhibe un momento magnético permanente . El ferromagnetismo ya era conocido cuando la ferroelectricidad fue descubierta en 1920 en la sal de Rochelle por Joseph Valasek . [3] Por lo tanto, el prefijo ferro , que significa hierro, se utilizó para describir la propiedad a pesar del hecho de que la mayoría de los materiales ferroeléctricos no contienen hierro. Los materiales que son tanto ferroeléctricos como ferromagnéticos se conocen como multiferroicos .

Polarización

Polarización dieléctrica lineal
Polarización paraeléctrica
Polarización ferroeléctrica

Cuando la mayoría de los materiales están polarizados eléctricamente , la polarización inducida, P , es casi exactamente proporcional al campo eléctrico externo aplicado E ; por lo que la polarización es una función lineal. Esto se llama polarización dieléctrica lineal (ver figura). Algunos materiales, conocidos como materiales paraeléctricos , [4] muestran una polarización no lineal más mejorada (ver figura). La permitividad eléctrica , correspondiente a la pendiente de la curva de polarización, no es constante como en los dieléctricos lineales sino que es una función del campo eléctrico externo.

Además de ser no lineales, los materiales ferroeléctricos muestran una polarización espontánea distinta de cero (después del arrastre , ver figura) incluso cuando el campo aplicado E es cero. La característica distintiva de los ferroeléctricos es que la polarización espontánea se puede revertir mediante un campo eléctrico aplicado lo suficientemente fuerte en la dirección opuesta; por lo tanto, la polarización depende no solo del campo eléctrico actual sino también de su historial, lo que produce un bucle de histéresis . Se denominan ferroeléctricos por analogía con los materiales ferromagnéticos , que tienen magnetización espontánea y exhiben bucles de histéresis similares.

Por lo general, los materiales demuestran ferroelectricidad solo por debajo de una cierta temperatura de transición de fase, llamada temperatura de Curie ( T C ) y son paraeléctricos por encima de esta temperatura: la polarización espontánea desaparece y el cristal ferroeléctrico se transforma en el estado paraeléctrico. Muchos ferroeléctricos pierden sus propiedades piroeléctricas por encima de T C por completo, porque su fase paraeléctrica tiene una estructura cristalina centrosimétrica. [5]

Aplicaciones

La naturaleza no lineal de los materiales ferroeléctricos se puede utilizar para fabricar condensadores con capacidad ajustable. Normalmente, un condensador ferroeléctrico consiste simplemente en un par de electrodos que encierran una capa de material ferroeléctrico. La permitividad de los ferroeléctricos no solo es ajustable, sino que también suele ser muy alta, especialmente cuando se encuentra cerca de la temperatura de transición de fase. Debido a esto, los condensadores ferroeléctricos son pequeños en tamaño físico en comparación con los condensadores dieléctricos (no ajustables) de capacidad similar.

La polarización espontánea de los materiales ferroeléctricos implica un efecto de histéresis que puede utilizarse como función de memoria, y los condensadores ferroeléctricos se utilizan de hecho para fabricar memoria RAM ferroeléctrica [6] para ordenadores y tarjetas RFID . En estas aplicaciones se utilizan normalmente películas delgadas de materiales ferroeléctricos, ya que esto permite que el campo necesario para cambiar la polarización se consiga con un voltaje moderado. Sin embargo, al utilizar películas delgadas se debe prestar mucha atención a las interfaces, los electrodos y la calidad de la muestra para que los dispositivos funcionen de forma fiable. [7]

Por razones de simetría, los materiales ferroeléctricos también deben ser piezoeléctricos y piroeléctricos. Las propiedades combinadas de memoria, piezoelectricidad y piroelectricidad hacen que los condensadores ferroeléctricos sean muy útiles, por ejemplo, para aplicaciones de sensores. Los condensadores ferroeléctricos se utilizan en máquinas de ultrasonidos médicos (los condensadores generan y luego escuchan el ping de ultrasonidos utilizado para obtener imágenes de los órganos internos de un cuerpo), cámaras infrarrojas de alta calidad (la imagen infrarroja se proyecta sobre una matriz bidimensional de condensadores ferroeléctricos capaces de detectar diferencias de temperatura tan pequeñas como millonésimas de grado Celsius), sensores de incendios, sonares, sensores de vibración e incluso inyectores de combustible en motores diésel.

Otra idea de reciente interés es la unión de túnel ferroeléctrico ( FTJ ), en la que el contacto está formado por una película ferroeléctrica de espesor nanométrico colocada entre electrodos metálicos. [8] El espesor de la capa ferroeléctrica es lo suficientemente pequeño como para permitir la tunelización de electrones. Los efectos piezoeléctricos y de interfaz, así como el campo de despolarización, pueden dar lugar a un efecto de conmutación de electroresistencia gigante (GER).

Otra aplicación en auge es la multiferroica , donde los investigadores buscan formas de acoplar el ordenamiento magnético y ferroeléctrico dentro de un material o heteroestructura; hay varias revisiones recientes sobre este tema. [9]

Las propiedades catalíticas de los ferroeléctricos se han estudiado desde 1952, cuando Parravano observó anomalías en las tasas de oxidación de CO sobre niobatos de sodio y potasio ferroeléctricos cerca de la temperatura de Curie de estos materiales. [10] El componente perpendicular a la superficie de la polarización ferroeléctrica puede dopar cargas dependientes de la polarización en las superficies de los materiales ferroeléctricos, cambiando su química. [11] [12] [13] Esto abre la posibilidad de realizar catálisis más allá de los límites del principio de Sabatier . [14] El principio de Sabatier establece que la interacción superficie-adsorbatos tiene que ser una cantidad óptima: no demasiado débil para ser inerte hacia los reactantes y no demasiado fuerte para envenenar la superficie y evitar la desorción de los productos: una situación de compromiso. [15] Este conjunto de interacciones óptimas generalmente se conoce como "cima del volcán" en los gráficos de actividad del volcán. [16] Por otro lado, la química dependiente de la polarización ferroeléctrica puede ofrecer la posibilidad de cambiar la interacción superficie-adsorbatos de una adsorción fuerte a una desorción fuerte , por lo que ya no es necesario un compromiso entre desorción y adsorción. [14] La polarización ferroeléctrica también puede actuar como un recolector de energía . [17] La ​​polarización puede ayudar a la separación de pares electrón-hueco fotogenerados , lo que conduce a una fotocatálisis mejorada. [18] Además, debido a los efectos piroeléctricos y piezoeléctricos bajo condiciones de temperatura variable (ciclos de calentamiento/enfriamiento) [19] [20] o condiciones de tensión variable (vibraciones) [21] pueden aparecer cargas adicionales en la superficie e impulsar varias reacciones (electro)químicas .

La obtención de imágenes fotoferroeléctricas es una técnica para registrar información óptica en piezas de material ferroeléctrico. Las imágenes son no volátiles y se pueden borrar de forma selectiva. [22]

Materiales

Los dipolos eléctricos internos de un material ferroeléctrico están acoplados a la red del material, por lo que cualquier cosa que cambie la red cambiará la fuerza de los dipolos (en otras palabras, un cambio en la polarización espontánea). El cambio en la polarización espontánea da como resultado un cambio en la carga superficial. Esto puede causar un flujo de corriente en el caso de un condensador ferroeléctrico incluso sin la presencia de un voltaje externo a través del condensador. Dos estímulos que cambiarán las dimensiones de la red de un material son la fuerza y ​​la temperatura. La generación de una carga superficial en respuesta a la aplicación de una tensión externa a un material se llama piezoelectricidad . Un cambio en la polarización espontánea de un material en respuesta a un cambio de temperatura se llama piroelectricidad .

En general, existen 230 grupos espaciales entre los cuales se pueden encontrar 32 clases cristalinas en los cristales. Existen 21 clases no centrosimétricas, dentro de las cuales 20 son piezoeléctricas . Entre las clases piezoeléctricas, 10 tienen una polarización eléctrica espontánea que varía con la temperatura; por lo tanto, son piroeléctricas . La ferroelectricidad es un subconjunto de la piroelectricidad, que aporta polarización electrónica espontánea al material. [23]

32 clases cristalinas
21 no centrosimétrico11 centrosimétrico
20 clases piezoeléctricasno piezoeléctrico
10 clases piroeléctricasno piroeléctrico
ferroeléctricono ferroeléctrico
por ejemplo: PbZr/TiO 3 , BaTiO 3 , PbTiO 3 , AlN [24]p.ej: Turmalina , ZnO ,p.ej.: cuarzo , langasita

Las transiciones de fase ferroeléctricas a menudo se caracterizan como desplazativas (como BaTiO 3 ) o desordenadas (como NaNO 2 ), aunque a menudo las transiciones de fase mostrarán elementos de ambos comportamientos. En el titanato de bario , un ferroeléctrico típico del tipo desplazativo, la transición puede entenderse en términos de una catástrofe de polarización, en la que, si un ion se desplaza ligeramente del equilibrio, la fuerza de los campos eléctricos locales debido a los iones en el cristal aumenta más rápido que las fuerzas de restauración elástica . Esto conduce a un cambio asimétrico en las posiciones de los iones de equilibrio y, por lo tanto, a un momento dipolar permanente. El desplazamiento iónico en el titanato de bario se refiere a la posición relativa del ion titanio dentro de la jaula octaédrica de oxígeno. En el titanato de plomo , otro material ferroeléctrico clave, aunque la estructura es bastante similar al titanato de bario, la fuerza impulsora de la ferroelectricidad es más compleja y las interacciones entre los iones de plomo y oxígeno también juegan un papel importante. En un ferroeléctrico de orden-desorden, hay un momento dipolar en cada celda unitaria, pero a altas temperaturas apuntan en direcciones aleatorias. Al bajar la temperatura y atravesar la transición de fase, los dipolos se ordenan y todos apuntan en la misma dirección dentro de un dominio.

Un material ferroeléctrico importante para aplicaciones es el titanato de zirconato de plomo (PZT), que forma parte de la solución sólida formada entre el titanato de plomo ferroeléctrico y el zirconato de plomo antiferroeléctrico . Se utilizan diferentes composiciones para diferentes aplicaciones; para aplicaciones de memoria, se prefiere el PZT con una composición más cercana al titanato de plomo, mientras que las aplicaciones piezoeléctricas hacen uso de los coeficientes piezoeléctricos divergentes asociados con el límite de fase morfotrópica que se encuentra cerca de la composición 50/50.

Los cristales ferroeléctricos suelen mostrar varias temperaturas de transición e histéresis de estructura de dominio , al igual que los cristales ferromagnéticos . La naturaleza de la transición de fase en algunos cristales ferroeléctricos aún no se comprende bien.

En 1974, RB Meyer utilizó argumentos de simetría para predecir cristales líquidos ferroeléctricos [25] y la predicción pudo verificarse inmediatamente mediante varias observaciones del comportamiento relacionado con la ferroelectricidad en fases de cristales líquidos esmécticos que son quirales e inclinadas. La tecnología permite la construcción de monitores de pantalla plana. La producción en masa entre 1994 y 1999 estuvo a cargo de Canon. Los cristales líquidos ferroeléctricos se utilizan en la producción de LCoS reflectantes .

En 2010, David Field descubrió que las películas prosaicas de sustancias químicas como el óxido nitroso o el propano exhibían propiedades ferroeléctricas. [26] Esta nueva clase de materiales ferroeléctricos exhibe propiedades " esponteléctricas " y puede tener amplias aplicaciones en dispositivos y nanotecnología y también influir en la naturaleza eléctrica del polvo en el medio interestelar.

Otros materiales ferroeléctricos utilizados incluyen sulfato de triglicina , fluoruro de polivinilideno (PVDF) y tantalato de litio . [27] Se puede crear una monocapa ferroeléctrica de un solo átomo de espesor utilizando bismuto puro . [28]

Debería ser posible producir materiales que combinen propiedades ferroeléctricas y metálicas simultáneamente, a temperatura ambiente. [29] Según una investigación publicada en 2018 en Nature Communications , [30] los científicos pudieron producir una lámina bidimensional de material que era ferroeléctrica (tenía una estructura cristalina polar) y que conducía electricidad.

Teoría

Aquí se puede encontrar una introducción a la teoría de Landau. [31] Según la teoría de Ginzburg-Landau , la energía libre de un material ferroeléctrico, en ausencia de un campo eléctrico y tensión aplicada, se puede escribir como una expansión de Taylor en términos del parámetro de orden, P. Si se utiliza una expansión de sexto orden (es decir, términos de octavo orden y superiores truncados), la energía libre se da por:

Δ mi = 1 2 alfa 0 ( yo − yo 0 ) ( PAG incógnita 2 + PAG y 2 + PAG el 2 ) + 1 4 alfa 11 ( PAG incógnita 4 + PAG y 4 + PAG el 4 ) + 1 2 alfa 12 ( PAG incógnita 2 PAG y 2 + PAG y 2 PAG el 2 + PAG el 2 PAG incógnita 2 ) + 1 6 alfa 111 ( PAG incógnita 6 + PAG y 6 + PAG el 6 ) + 1 2 alfa 112 [ PAG incógnita 4 ( PAG y 2 + PAG el 2 ) + PAG y 4 ( PAG incógnita 2 + PAG el 2 ) + PAG el 4 ( PAG incógnita 2 + PAG y 2 ) ] + 1 2 alfa 123 PAG incógnita 2 PAG y 2 PAG el 2 {\displaystyle {\begin{array}{ll}\Delta E=&{\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)\left(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}+P_{z}^{2}\right)+{\frac {1}{4}}\alpha _{11}\left(P_{x}^{4}+P_{y}^{4}+P_{z}^{4}\right)\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{12}\left(P_{x}^{2}P_{y}^{2}+P_{y}^{2}P_{z}^{2}+P_{z}^{2}P_{x}^{2}\right)\\&+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}\left(P_{x}^{6}+P_{y}^{6}+P_{z}^{6}\right)\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{112}\left[P_{x}^{4}\left(P_{y}^{2}+P_{z}^{2}\right)+P_{y}^{4}\left(P_{x}^{2}+P_{z}^{2}\right)+P_{z}^{4}\left(P_{x}^{2}+P_{y}^{2}\right)\right]\\&+{\frac {1}{2}}\alpha _{123}P_{x}^{2}P_{y}^{2}P_{z}^{2}\end{array}}}

donde P x ​​, P y y P z son los componentes del vector de polarización en las direcciones x , y y z respectivamente, y los coeficientes deben ser consistentes con la simetría del cristal. Para investigar la formación de dominios y otros fenómenos en ferroeléctricos, estas ecuaciones se utilizan a menudo en el contexto de un modelo de campo de fase . Normalmente, esto implica añadir un término de gradiente, un término electrostático y un término elástico a la energía libre. Las ecuaciones se discretizan luego en una cuadrícula utilizando el método de diferencias finitas o el método de elementos finitos y se resuelven sujetas a las restricciones de la ley de Gauss y la elasticidad lineal . alfa i , alfa i yo , alfa i yo a {\displaystyle \alpha _{i},\alpha _{ij},\alpha _{ijk}}

En todos los ferroeléctricos conocidos, y . Estos coeficientes pueden obtenerse experimentalmente o a partir de simulaciones ab-initio. Para los ferroeléctricos con una transición de fase de primer orden, , mientras que para una transición de fase de segundo orden. alfa 0 > 0 {\displaystyle \alpha _{0}>0} alfa 111 > 0 {\displaystyle \alpha _ {111}>0} alfa 11 < 0 {\displaystyle \alpha _{11}<0} alfa 11 > 0 {\displaystyle \alpha _ {11}>0}

La polarización espontánea , Ps de un ferroeléctrico para una transición de fase cúbica a tetragonal se puede obtener considerando la expresión 1D de la energía libre que es:

Δ mi = 1 2 alfa 0 ( yo − yo 0 ) PAG incógnita 2 + 1 4 alfa 11 PAG incógnita 4 + 1 6 alfa 111 PAG incógnita 6 {\displaystyle \Delta E={\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}^{2}+{\frac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}}

Esta energía libre tiene la forma de un potencial de pozo doble con dos mínimos de energía libre en , la polarización espontánea. Hallamos la derivada de la energía libre y la igualamos a cero para resolver : PAG incógnita = PAG s {\displaystyle P_{x}=P_{s}} PAG s {\displaystyle P_{s}}

∂ Δ mi ∂ PAG incógnita = alfa 0 ( yo − yo 0 ) PAG incógnita + alfa 11 PAG incógnita 3 + alfa 111 PAG incógnita 5 {\displaystyle {\frac {\Delta E parcial} {\P_{x}}}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}}
0 = ∂ Δ mi ∂ PAG incógnita = PAG s [ alfa 0 ( yo − yo 0 ) + alfa 11 PAG s 2 + alfa 111 PAG s 4 ] {\displaystyle 0={\frac {\Delta E parcial}{\P_{x}}}=P_{s}\left[\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}\right]}

Dado que la solución P s = 0 de esta ecuación corresponde más bien a un máximo de energía libre en la fase ferroeléctrica, las soluciones deseadas para P s corresponden a establecer el factor restante en cero:

alfa 0 ( yo − yo 0 ) + alfa 11 PAG s 2 + alfa 111 PAG s 4 = 0 {\displaystyle \alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)+\alpha _{11}P_{s}^{2}+\alpha _{111}P_{s}^{4}=0}

cuya solución es:

P s 2 = 1 2 α 111 [ − α 11 ± α 11 2 + 4 α 0 α 111 ( T 0 − T ) ] {\displaystyle P_{s}^{2}={\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}\pm {\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}\left(T_{0}-T\right)}}\;\right]}

y eliminando soluciones que toman la raíz cuadrada de un número negativo (para las transiciones de fase de primer o segundo orden) se obtiene:

P s = ± 1 2 α 111 [ − α 11 + α 11 2 + 4 α 0 α 111 ( T 0 − T ) ] {\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt {{\frac {1}{2\alpha _{111}}}\left[-\alpha _{11}+{\sqrt {\alpha _{11}^{2}+4\alpha _{0}\alpha _{111}\left(T_{0}-T\right)}}\;\right]}}}

Si , la solución para la polarización espontánea se reduce a: α 11 = 0 {\displaystyle \alpha _{11}=0}

P s = ± α 0 ( T 0 − T ) α 111 4 {\displaystyle P_{s}=\pm {\sqrt[{4}]{\frac {\alpha _{0}\left(T_{0}-T\right)}{\alpha _{111}}}}}

El bucle de histéresis (P x versus E x ) se puede obtener a partir de la expansión de energía libre incluyendo el término -E x P x correspondiente a la energía debida a un campo eléctrico externo E x que interactúa con la polarización P x , de la siguiente manera:

Δ E = 1 2 α 0 ( T − T 0 ) P x 2 + 1 4 α 11 P x 4 + 1 6 α 111 P x 6 − E x P x {\displaystyle \Delta E={\frac {1}{2}}\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}^{2}+{\frac {1}{4}}\alpha _{11}P_{x}^{4}+{\frac {1}{6}}\alpha _{111}P_{x}^{6}-E_{x}P_{x}}

Encontramos los valores de polarización estable de P x ​​bajo la influencia del campo externo , ahora denotado como P e , nuevamente fijando la derivada de la energía con respecto a P x en cero:

∂ Δ E ∂ P x = α 0 ( T − T 0 ) P x + α 11 P x 3 + α 111 P x 5 − E x = 0 {\displaystyle {\frac {\partial \Delta E}{\partial P_{x}}}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{x}+\alpha _{11}P_{x}^{3}+\alpha _{111}P_{x}^{5}-E_{x}=0}
E x = α 0 ( T − T 0 ) P e + α 11 P e 3 + α 111 P e 5 {\displaystyle E_{x}=\alpha _{0}\left(T-T_{0}\right)P_{e}+\alpha _{11}P_{e}^{3}+\alpha _{111}P_{e}^{5}}

Al representar gráficamente E x (en el eje X) como una función de P e (pero en el eje Y), se obtiene una curva en forma de S que tiene múltiples valores en P e para algunos valores de E x . La parte central de la "S" corresponde a un máximo local de energía libre (ya que ). La eliminación de esta región y la conexión de las partes superior e inferior de la curva "S" mediante líneas verticales en las discontinuidades dan como resultado el bucle de histéresis de polarización interna debido a un campo eléctrico externo. ∂ 2 Δ E ∂ P x 2 < 0 {\displaystyle {\frac {\partial ^{2}\Delta E}{\partial P_{x}^{2}}}<0}

Ferroelectricidad deslizante

La ferroelectricidad deslizante se encuentra ampliamente presente, pero solo en capas apiladas de van der Waals bidimensionales (2D). La polarización eléctrica vertical se conmuta mediante el deslizamiento entre capas en el plano. [32]

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

  • AS Sidorkin (2006). Estructura de dominios en ferroeléctricos y materiales relacionados . Cambridge University Press. ISBN 978-1-904602-14-9.
  • Karin M Rabe ; Jean-Marc Triscone; Charles H Ahn (2007). Física de los ferroeléctricos: una perspectiva moderna . Springer. ISBN 978-3-540-34591-6.
  • Julio A. Gonzalo (2006). Enfoque de campo efectivo para transiciones de fase y algunas aplicaciones a ferroeléctricos . World Scientific. ISBN 978-981-256-875-5.
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