Factor Debye-Waller

El factor Debye-Waller (DWF), llamado así por Peter Debye e Ivar Waller , se utiliza en física de la materia condensada para describir la atenuación de la dispersión de rayos X o la dispersión coherente de neutrones causada por el movimiento térmico. ^{[1] [2]} También se le llama factor B , factor B atómico o factor de temperatura . A menudo, el "factor Debye-Waller" se utiliza como un término genérico que comprende el factor Lamb-Mössbauer de dispersión incoherente de neutrones y la espectroscopia Mössbauer .

La DWF depende del vector de dispersión q . Para un q dado , DWF( q ) da la fracción de dispersión elástica ; 1 – DWF( q ) da correspondientemente la fracción de dispersión inelástica (estrictamente hablando, esta interpretación de probabilidad no es verdadera en general ^[3] ). En estudios de difracción , solo la dispersión elástica es útil; en cristales, da lugar a picos de reflexión de Bragg distintos . Los eventos de dispersión inelástica son indeseables ya que causan un fondo difuso, a menos que se analicen las energías de las partículas dispersas, en cuyo caso llevan información valiosa (por ejemplo, en la dispersión inelástica de neutrones o en la espectroscopia de pérdida de energía de electrones ).

La expresión básica para el DWF viene dada por

${\displaystyle {\text{DWF}}=\left\langle \exp \left(i\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} \right)\right\rangle ^{2}}$

donde u es el desplazamiento de un centro de dispersión y denota promedio térmico o temporal.${\displaystyle \langle \ldots \rangle }$

Suponiendo la harmonicidad de los centros de dispersión en el material en estudio, la distribución de Boltzmann implica que se distribuye normalmente con media cero. Entonces, utilizando por ejemplo la expresión de la función característica correspondiente , la DWF toma la forma${\displaystyle \mathbf {q} \cdot \mathbf {u} }$

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-\langle [\mathbf {q} \cdot \mathbf {u} ]^{2}\rangle \right)}$

Obsérvese que, aunque el razonamiento anterior es clásico, lo mismo se aplica a la mecánica cuántica.

Suponiendo también la isotropía del potencial armónico, se puede escribir

${\displaystyle {\text{DWF}}=\exp \left(-q^{2}\langle u^{2}\rangle /3\right)}$

donde q , u son las magnitudes (o valores absolutos) de los vectores q , u respectivamente, y es el desplazamiento cuadrático medio . En las publicaciones cristalográficas, los valores de se dan a menudo donde . Nótese que si la onda incidente tiene una longitud de onda , y se dispersa elásticamente en un ángulo de , entonces${\displaystyle \langle u^{2}\rangle }$${\estilo de visualización U}$${\displaystyle U=\langle u^{2}\rangle }$${\estilo de visualización \lambda}$${\estilo de visualización 2\theta}$

${\displaystyle q={\frac {4\pi \sin(\theta )}{\lambda }}}$

En el contexto de las estructuras de proteínas , se utiliza el término factor B. El factor B se define como

${\displaystyle B={8\pi ^{2}}\langle u^{2}\rangle }$ ^[4]

Se mide en unidades de Å ² . Los factores B pueden tomarse como indicadores del movimiento vibratorio relativo de diferentes partes de la estructura. Los átomos con factores B bajos pertenecen a una parte de la estructura que está bien ordenada. Los átomos con factores B altos generalmente pertenecen a una parte de la estructura que es muy flexible. Cada registro ATOM ( formato de archivo PDB ) de una estructura cristalina depositada en el Protein Data Bank contiene un factor B para ese átomo.

Los experimentos de dispersión son un método común para aprender sobre los cristales . Estos experimentos suelen implicar una sonda (por ejemplo, rayos X o neutrones ) y un sólido cristalino. Una sonda bien caracterizada que se propaga hacia el cristal puede interactuar y dispersarse de una manera particular. Las expresiones matemáticas que relacionan el patrón de dispersión, las propiedades de la sonda, las propiedades del aparato experimental y las propiedades del cristal permiten entonces derivar las características deseadas de la muestra cristalina.

La siguiente derivación se basa en el capítulo 14 de The Oxford Solid State Basics ^[5] de Simon y en el informe Atomic Displacement Parameter Nomenclature de Trueblood et al. ^[6] (disponible en #Enlaces externos). Se recomienda consultar estas fuentes para una discusión más explícita. Se pueden encontrar antecedentes sobre la mecánica cuántica involucrada en Modern Quantum Mechanics de Sakurai y Napolitano . ^[7]

Los experimentos de dispersión a menudo consisten en una partícula con un momento cristalino inicial que incide sobre un sólido. La partícula pasa a través de un potencial distribuido en el espacio, , y sale con un momento cristalino . Esta situación se describe mediante la regla de oro de Fermi , que da la probabilidad de transición por unidad de tiempo, , al estado propio de energía desde el estado propio de energía debido a la perturbación débil causada por nuestro potencial .${\displaystyle {\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$${\displaystyle {\vec {k}}'}$${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})}$ ${\displaystyle E_{{\vec {k}}'}}$${\displaystyle E_{\vec {k}}}$${\displaystyle V({\vec {r}})}$

${\displaystyle \Gamma ({\vec {k}}',{\vec {k}})={\frac {2\pi }{\hbar }}\left\vert \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle \right\vert ^{2}\delta (E_{{\vec {k}}'}-E_{\vec {k}})}$. (1)

Al insertar un conjunto completo de estados de posición y luego utilizar la expresión de onda plana que relaciona la posición y el momento, encontramos que el elemento de la matriz es simplemente una transformada de Fourier del potencial.

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle ={\frac {1}{L^{3}}}\int d^{3}{\vec {r}}V({\vec {r}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {r}}}}$. (2)

Arriba, la longitud de la muestra se denota por . Ahora asumimos que nuestro sólido es un cristal periódico con cada celda unitaria etiquetada por un vector de posición reticular . La posición dentro de una celda unitaria está dada por un vector tal que la posición general en el cristal puede expresarse como . Debido a la invariancia traslacional de nuestras celdas unitarias, la distribución de potencial de cada celda es idéntica y .${\displaystyle L}$${\displaystyle {\vec {R}}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle {\vec {r}}={\vec {R}}+{\vec {x}}}$${\displaystyle V({\vec {x}})=V({\vec {x}}+{\vec {R}})}$

${\displaystyle \langle {\vec {k}}'|V|{\vec {k}}\rangle =\left[{\frac {1}{L^{3}}}\sum _{\vec {R}}e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {R}}}\right]\left[\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i({\vec {k}}'-{\vec {k}})\cdot {\vec {x}}}\right]}$. (3)

Según la fórmula de suma de Poisson :

${\displaystyle \sum _{\vec {R}}e^{-i{\vec {\kappa }}\cdot {\vec {R}}}={\frac {(2\pi )^{D}}{v}}\sum _{\vec {q}}\delta ({\vec {\kappa }}-{\vec {q}})}$. (4)

${\displaystyle {\vec {q}}}$es un vector reticular recíproco del potencial periódico y es el volumen de su celda unitaria . Comparando (3) y (4), encontramos que la ecuación de Laue debe cumplirse para que se produzca dispersión:${\displaystyle v}$

${\displaystyle {\vec {k}}'-{\vec {k}}={\vec {q}}}$. (5)

(5) es una afirmación de la conservación del momento cristalino. Las partículas dispersas en un cristal experimentan un cambio en el vector de onda igual a un vector reticular recíproco del cristal. Cuando lo hacen, la contribución al elemento de la matriz es simplemente una constante finita. Por lo tanto, encontramos un vínculo importante entre las partículas dispersas y el cristal dispersante. La condición de Laue, que establece que el momento cristalino debe conservarse, es equivalente a la condición de Bragg , que exige una interferencia constructiva para las partículas dispersas. Ahora que vemos cómo el primer factor de (3) determina si las partículas incidentes se dispersan o no, consideramos cómo el segundo factor influye en la dispersión.${\displaystyle m\lambda =2d\sin \theta }$

El segundo término en el lado derecho de (3) es el factor de estructura .

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int _{unit-cell}d^{3}{\vec {x}}V({\vec {x}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (6)

Para un vector reticular recíproco dado (correspondiente a una familia de planos reticulares etiquetados por índices de Miller ), la intensidad de las partículas dispersas es proporcional al cuadrado del factor de estructura.${\displaystyle (hkl)}$

${\displaystyle I_{(hkl)}\propto |F_{(hkl)}|^{2}}$. (7)

Enterrados en (6) hay aspectos detallados de la estructura cristalina que vale la pena distinguir y discutir.

La consideración del factor de estructura (y nuestra suposición sobre la invariancia traslacional) se complica por el hecho de que los átomos en el cristal pueden desplazarse de sus respectivos sitios reticulares. Suponiendo que el potencial de dispersión es proporcional a la densidad de la materia dispersa, reescribimos el factor de estructura.

${\displaystyle F({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\langle \rho ({\vec {x}})\rangle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$. (8)

A partir de aquí, se entiende que la integral se toma sobre la celda unitaria. es la densidad de la materia dispersa. Los corchetes angulares indican un promedio temporal de cada celda unitaria seguido de un promedio espacial sobre cada celda unitaria. Suponemos además que cada átomo se desplaza independientemente de los demás átomos.${\displaystyle \rho ({\vec {x}})}$

${\displaystyle \langle \rho ({\vec {x}})\rangle \simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}\int d^{3}{\vec {x}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$. (9)

El número de átomos en la celda unitaria es y el factor de ocupación para el átomo es . representa el punto en la celda unitaria para el cual nos gustaría saber la densidad de materia dispersa. es la densidad de materia dispersa del átomo en una posición separada de la posición nuclear por un vector . es la función de densidad de probabilidad para el desplazamiento. es el sitio reticular de referencia desde el cual el átomo puede ser desplazado a una nueva posición . Si es suficientemente simétrico (por ejemplo, esféricamente simétrico), es simplemente la posición nuclear media. Al considerar la dispersión de rayos X, la densidad de materia dispersa consiste en la densidad de electrones alrededor del núcleo. Para la dispersión de neutrones, tenemos funciones ponderadas por una longitud de dispersión para el núcleo respectivo (ver pseudopotencial de Fermi ). Nótese que en la discusión anterior, asumimos que los átomos no eran deformables. Con esto en mente, (9) puede insertarse en la expresión (8) para el factor de estructura.${\displaystyle N}$${\displaystyle k}$${\displaystyle n_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}}$${\displaystyle \rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k}}$${\displaystyle \rho _{k}}$${\displaystyle {\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle \delta }$ ${\displaystyle b_{k}}$

${\displaystyle F({\vec {q}})\simeq \sum _{k=1}^{N}n_{k}F_{k}({\vec {q}})}$; . (10)${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {x}}\left[\int d^{3}{\vec {r}}_{k}\rho _{k}({\vec {x}}-{\vec {x}}_{k})p_{k}({\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}}}$

Ahora vemos que el factor de estructura general puede representarse como una suma ponderada de los factores de estructura correspondientes a cada átomo. Establezcamos el desplazamiento entre la ubicación en el espacio para la que nos gustaría conocer la densidad de dispersión y la posición de referencia para el núcleo igual a una nueva variable . Hagamos lo mismo para el desplazamiento entre las posiciones nucleares desplazadas y de referencia . Sustituyamos en (10).${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\vec {t}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k0}}$${\displaystyle {\vec {u}}={\vec {x}}_{k}-{\vec {x}}_{k0}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left\{\int d^{3}{\vec {t}}\left[\int d^{3}{\vec {u}}\rho _{k}({\vec {t}}-{\vec {u}})p_{k}({\vec {u}})\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {t}}}\right\}e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (11)

Dentro de los corchetes de (11), convolucionamos la densidad de materia dispersa del átomo con la función de densidad de probabilidad para algún desplazamiento nuclear. Luego, entre corchetes, realizamos la transformada de Fourier de la convolución resultante. El paso final es multiplicar por una fase que depende de la posición de referencia (por ejemplo, la media) del átomo . Pero, según el teorema de convolución , la transformada de Fourier de una convolución es lo mismo que multiplicar las dos funciones transformadas de Fourier. Establezcamos el desplazamiento entre la ubicación en el espacio para la que nos gustaría saber la densidad de dispersión y la posición del núcleo igual a una nueva variable .${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle {\vec {v}}={\vec {x}}-{\vec {x}}_{k}={\vec {t}}-{\vec {u}}}$

${\displaystyle F_{k}({\vec {q}})=\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (12)

Sustituya (12) en (10).

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}\left[\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}\right]\left[\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\right]e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$. (13)

Eso es:

${\displaystyle F({\vec {q}})=\sum _{k=1}^{N}n_{k}f_{k}({\vec {q}})T_{k}({\vec {q}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {x}}_{k0}}}$; , . (14)${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {v}}\rho _{k}({\vec {v}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {v}}}}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})=\int d^{3}{\vec {u}}p_{k}({\vec {u}})e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}}$

${\displaystyle f_{k}({\vec {q}})}$es el factor de forma atómica del átomo ; determina cómo la distribución de materia dispersa alrededor de la posición nuclear influye en la dispersión. es el factor atómico de Debye-Waller; determina cómo la propensión al desplazamiento nuclear desde la posición de red de referencia influye en la dispersión. La expresión dada para en la introducción del artículo es diferente debido a 1) la decisión de tomar el promedio térmico o temporal, 2) la elección arbitraria del signo negativo en el exponencial y 3) la decisión de elevar al cuadrado el factor (que lo conecta más directamente con la intensidad observada).${\displaystyle k}$${\displaystyle T_{k}({\vec {q}})}$${\displaystyle {\text{DWF}}}$

Una simplificación común de (14) es la aproximación armónica, en la que la función de densidad de probabilidad se modela como una gaussiana . Bajo esta aproximación, se ignora el desorden desplazativo estático y se supone que los desplazamientos atómicos están determinados completamente por el movimiento (se han considerado modelos alternativos en los que la aproximación gaussiana no es válida en otro lugar ^[8] ).

${\displaystyle p({\vec {u}})\equiv {\sqrt {\frac {\mathrm {det} ({\mathsf {U^{-1}}})}{(2\pi )^{3}}}}e^{-{\frac {1}{2}}{\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}^{-1}{\vec {u}}}}$; ; . (15)${\displaystyle {\vec {u}}\equiv \sum _{j=1}^{3}\Delta \xi ^{j}a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}^{jl}\equiv \langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle }$

Hemos eliminado el índice atómico. pertenece a la red directa mientras que pertenecería a la red recíproca. Al elegir la base adimensional conveniente , garantizamos que tendrá unidades de longitud y describirá el desplazamiento. El tensor en (15) es el parámetro de desplazamiento anisotrópico. Con dimensión (longitud) , está asociado con los desplazamientos cuadráticos medios. Para el desplazamiento cuadrático medio a lo largo del vector unitario , simplemente tome . Los esquemas relacionados utilizan los parámetros o B en lugar de (consulte Trueblood et al. ^[6] para una discusión más completa). Finalmente, podemos encontrar la relación entre el factor de Debye-Waller y el parámetro de desplazamiento anisotrópico.${\displaystyle {\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle {\vec {a}}^{j}}$${\displaystyle a^{j}{\vec {a}}_{j}}$${\displaystyle \Delta \xi ^{j}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle ^{2}}$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle {\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$

${\displaystyle T({\vec {q}})=\langle e^{-i{\vec {q}}\cdot {\vec {u}}}\rangle =e^{-{\frac {1}{2}}\langle ({\vec {q}}\cdot {\vec {u}})^{2}\rangle }=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}\langle \Delta \xi ^{j}\Delta \xi ^{l}\rangle a^{l}q_{l}}=e^{-{\frac {1}{2}}\sum _{j=1}^{3}\sum _{l=1}^{3}q_{j}a^{j}{\mathsf {U}}^{jl}a^{l}q_{l}}}$. (16)

A partir de las ecuaciones (7) y (14), el factor Debye-Waller contribuye a la intensidad observada de un experimento de difracción. Y con base en (16), vemos que nuestro factor de desplazamiento anisotrópico es responsable de determinar . Además, (15) muestra que puede estar directamente relacionado con la función de densidad de probabilidad para un desplazamiento nuclear desde la posición media. Como resultado, es posible realizar un experimento de dispersión en un cristal, ajustar el espectro resultante para los diversos valores atómicos y derivar la tendencia de cada átomo al desplazamiento nuclear a partir de .${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle T({\vec {q}})}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$${\displaystyle {\vec {u}}}$${\displaystyle {\mathsf {U}}}$${\displaystyle p}$

Los parámetros de desplazamiento anisotrópico suelen ser útiles para visualizar la materia. A partir de (15), podemos definir elipsoides de probabilidad constante para los cuales , donde es alguna constante. Dichos " elipsoides de vibración " se han utilizado para ilustrar estructuras cristalinas. ^[9] Alternativamente, las superficies de desplazamiento cuadrático medio a lo largo de pueden definirse por . Consulte los enlaces externos "Galería de ORTEP trazados por rayos", "Artículo de 2005 de Rowsell et al ." y "Artículo de 2009 de Korostelev y Noller" para obtener más imágenes. Los parámetros de desplazamiento anisotrópico también se refinan en programas (por ejemplo, GSAS-II ^[11] ) para resolver espectros de dispersión durante el refinamiento de Rietveld .${\displaystyle \gamma ={\vec {u}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\vec {u}}}$${\displaystyle \gamma }$${\displaystyle {\hat {n}}}$${\displaystyle \langle {\vec {u}}^{2}\rangle _{\hat {n}}={\hat {n}}^{\mathsf {T}}{\mathsf {U}}{\hat {n}}}$

• Artículo de 2019 de Cristiano Malica y Dal Corso. Introducción al factor de Debye-Waller y aplicaciones dentro de la teoría del funcional de la densidad. Factor B atómico dependiente de la temperatura: un cálculo ab initio
• Galería de ORTEP con trazado de rayos - Universidad de Glasgow
• Artículo de 2005 de Rowsell et al . que describe elipsoides térmicos de estructura metalorgánica - [1]
• Artículo de 2009 de Korostelev y Noller que describe elipsoides térmicos de ARNt: análisis de la dinámica estructural en el ribosoma mediante refinamiento cristalográfico TLS
• Artículo de Cruickshank de 1956 en Acta Crystallogr.: El análisis del movimiento térmico anisotrópico de las moléculas en cristales
• Informe de 1996 de Trueblood et al. - Nomenclatura de parámetros de desplazamiento atómico Archivado el 30 de abril de 2016 en Wayback Machine