Producción de cloro

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El gas cloro se puede producir extrayéndolo de materiales naturales, incluida la electrólisis de unasolución de cloruro de sodio ( salmuera ) y otros métodos.

El cloro se puede fabricar mediante la electrólisis de una solución de cloruro de sodio ( salmuera ), lo que se conoce como proceso cloroalcalino . La producción de cloro da como resultado los coproductos sosa cáustica ( hidróxido de sodio , NaOH) y gas hidrógeno ( _H2 ). Estos dos productos, así como el propio cloro, son altamente reactivos. El cloro también se puede producir mediante la electrólisis de una solución de cloruro de potasio , en cuyo caso los coproductos son hidrógeno y potasa cáustica ( hidróxido de potasio ). Existen tres métodos industriales para la extracción de cloro por electrólisis de soluciones de cloruro, todos ellos procediendo de acuerdo con las siguientes ecuaciones:

Cátodo: 2 H ⁺ (aq) + 2 e ⁻ → H ₂ (g)

Ánodo: 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

Proceso global: 2 NaCl (o KCl) + 2 H ₂ O → Cl ₂ + H ₂ + 2 NaOH (o KOH)

La electrólisis de celdas de mercurio , también conocida como proceso Castner-Kellner , fue el primer método utilizado a finales del siglo XIX para producir cloro a escala industrial. ^{[1] [2]} Las celdas "balanceantes" utilizadas se han mejorado con el paso de los años. ^[3] Hoy en día, en la "celda primaria", se colocan ánodos de titanio revestidos de platino ^[4] u óxidos metálicos conductores (anteriormente ánodos de grafito ) en una solución de cloruro de sodio (o potasio) que fluye sobre un cátodo de mercurio líquido . Cuando se aplica una diferencia de potencial y fluye corriente, se libera cloro en el ánodo de titanio y el sodio (o potasio ) se disuelve en el cátodo de mercurio formando una amalgama . Este fluye continuamente hacia un reactor separado ("desnudor" o "celda secundaria"), donde generalmente se convierte de nuevo en mercurio por reacción con agua , produciendo hidrógeno e hidróxido de sodio (o potasio) a una concentración comercialmente útil (50% en peso). Luego, el mercurio se recicla a la celda primaria mediante una bomba situada en la parte inferior.

El proceso con mercurio es el menos eficiente energéticamente de las tres tecnologías principales (mercurio, diafragma y membrana ) y también existen preocupaciones sobre las emisiones de mercurio .

Se estima que todavía hay alrededor de 100 plantas de células de mercurio en funcionamiento en todo el mundo. En Japón , la producción de cloro-álcali a base de mercurio prácticamente se eliminó en 1987 (con excepción de las dos últimas unidades de cloruro de potasio cerradas en 2003). En los Estados Unidos , sólo habrá cinco plantas de mercurio en funcionamiento a fines de 2008. En Europa , las células de mercurio representaban el 43% de la capacidad en 2006 y los productores de Europa occidental se han comprometido a cerrar o convertir todas las plantas de cloro-álcali que aún funcionan con mercurio para 2020. ^[5]

En la electrólisis con celdas de diafragma, un diafragma de amianto (o fibra de polímero) separa un cátodo y un ánodo, impidiendo que el cloro que se forma en el ánodo se vuelva a mezclar con el hidróxido de sodio y el hidrógeno formado en el cátodo. ^[6] Esta tecnología también se desarrolló a fines del siglo XIX. Existen varias variantes de este proceso: la celda Le Sueur (1893), la celda Hargreaves-Bird (1901), la celda Gibbs (1908) y la celda Townsend (1904). ^{[7] [8]} Las celdas varían en construcción y ubicación del diafragma, y ​​algunas tienen el diafragma en contacto directo con el cátodo.

La solución salina se alimenta continuamente al compartimento del ánodo y fluye a través del diafragma hasta el compartimento del cátodo, donde se produce el álcali cáustico y la salmuera se agota parcialmente. Como resultado, los métodos con diafragma producen álcali bastante diluido (alrededor del 12 %) y de menor pureza que los métodos con celdas de mercurio.

Las celdas de diafragma no tienen el problema de evitar la descarga de mercurio al medio ambiente; también funcionan a un voltaje más bajo , lo que genera un ahorro de energía en comparación con el método de celda de mercurio, ^[8] pero se requieren grandes cantidades de vapor si la cáustica debe evaporarse a la concentración comercial del 50%.

El desarrollo de esta tecnología comenzó en la década de 1970. La celda de electrólisis está dividida en dos "secciones" por una membrana permeable a los cationes que actúa como intercambiador de cationes . La solución saturada de cloruro de sodio (o potasio) pasa a través del compartimento del ánodo, saliendo a una concentración más baja . ^[9] La solución de hidróxido de sodio (o potasio) circula a través del compartimento del cátodo, saliendo a una concentración más alta. Una parte de la solución concentrada de hidróxido de sodio que sale de la celda se desvía como producto, mientras que el resto se diluye con agua desionizada y pasa nuevamente a través del aparato de electrólisis.

Este método es más eficiente que la celda de diafragma y produce hidróxido de sodio (o potasio) muy puro a una concentración de aproximadamente 32%, pero requiere salmuera muy pura.

Aunque se trata de una escala de producción mucho menor, las tecnologías de diafragma electrolítico y de membrana también se utilizan industrialmente para recuperar cloro de soluciones de ácido clorhídrico , produciendo hidrógeno (pero no álcali cáustico) como coproducto.

Además, la electrólisis de sales de cloruro fundidas ( proceso Downs ) también permite producir cloro, en este caso como subproducto de la fabricación de sodio o magnesio metálicos .

Antes de que se utilizaran métodos electrolíticos para la producción de cloro, la oxidación directa del cloruro de hidrógeno con oxígeno (frecuentemente a través de la exposición al aire) se realizaba en el proceso Deacon :

4HCl + _{O2 →} 2Cl2 + _2H2O

Esta reacción se lleva a cabo con el uso de cloruro de cobre (II) (CuCl ₂ ) como catalizador y se lleva a cabo a alta temperatura (aproximadamente 400 °C). La cantidad de cloro extraído es de aproximadamente el 80%. Debido a la mezcla de reacción extremadamente corrosiva, el uso industrial de este método es difícil y varias pruebas piloto fracasaron en el pasado. Sin embargo, los desarrollos recientes son prometedores. Recientemente Sumitomo patentó un catalizador para el proceso Deacon que utiliza óxido de rutenio (IV) (RuO ₂ ). ^[10]

Otro proceso anterior para producir cloro era calentar salmuera con ácido y dióxido de manganeso .

2NaCl _{+ 2H2SO4} + _MnO2 → _{Na2SO4 +} MnSO4 + _{2H2O +} Cl2​_​​

Mediante este proceso, el químico Carl Wilhelm Scheele fue el primero en aislar el cloro en un laboratorio. El manganeso se puede recuperar mediante el proceso Weldon . ^[11]

Se pueden preparar pequeñas cantidades de gas cloro en el laboratorio colocando ácido clorhídrico concentrado en un matraz con un brazo lateral y un tubo de goma acoplado. Luego se añade dióxido de manganeso y se tapa el matraz. La reacción no es muy exotérmica. Como el cloro es más denso que el aire, se puede recolectar fácilmente colocando el tubo dentro de un matraz donde desplazará el aire. Una vez lleno, se puede tapar el matraz colector.

Otro método para producir pequeñas cantidades de gas cloro en un laboratorio es agregar ácido clorhídrico concentrado (normalmente alrededor de 5 M) a una solución de hipoclorito de sodio o clorato de sodio .

El permanganato de potasio se puede utilizar para generar gas cloro cuando se agrega al ácido clorhídrico.

La producción a gran escala de cloro implica varios pasos y muchos equipos. La descripción que se muestra a continuación es típica de una planta de membranas. La planta también produce simultáneamente hidróxido de sodio (sosa cáustica) y gas hidrógeno. Una planta típica consta de producción y tratamiento de salmuera, operaciones de celdas, enfriamiento y secado de cloro, compresión y licuefacción de cloro, almacenamiento y carga de cloro líquido, manipulación de cáusticos, evaporación, almacenamiento y carga y manipulación de hidrógeno.

La clave para la producción de cloro es el funcionamiento del sistema de saturación/tratamiento de salmuera. Mantener una solución adecuadamente saturada con la pureza correcta es vital, especialmente para las células de membrana. Muchas plantas tienen una pila de sal que se rocía con salmuera reciclada. Otras tienen tanques de lodo que se alimentan con sal cruda y salmuera reciclada. La salmuera cruda se trata con carbonato de sodio e hidróxido de sodio para precipitar calcio y magnesio. Las reacciones a menudo se llevan a cabo en una serie de reactores antes de que la salmuera tratada se envíe a un gran clarificador donde se sedimentan el carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio. Se puede agregar un agente floculante justo antes del clarificador para mejorar la sedimentación. Luego, la salmuera decantada se filtra mecánicamente utilizando filtros de arena o filtros de hojas antes de ingresar a una serie de intercambiadores de iones para eliminar aún más las impurezas . En varios puntos de este proceso, se prueba la salmuera para determinar su dureza y resistencia.

Después de los intercambiadores de iones, la salmuera se considera pura y se transfiere a tanques de almacenamiento para ser bombeada a la sala de celdas. La salmuera pura se calienta a la temperatura correcta para controlar las temperaturas de salida de la salmuera de acuerdo con la carga eléctrica . La salmuera que sale de la sala de celdas debe tratarse para eliminar el cloro residual y controlar los niveles de pH antes de regresar a la etapa de saturación . Esto se puede lograr mediante torres de decloración con adición de ácido y bisulfito de sodio . Si no se elimina el cloro, se pueden dañar las unidades de intercambio iónico. Se debe monitorear la salmuera para detectar la acumulación de aniones clorato y aniones sulfato , y se debe tener un sistema de tratamiento instalado o purgar el circuito de salmuera para mantener niveles seguros, ya que los aniones clorato pueden difundirse a través de las membranas y contaminar la sosa cáustica, mientras que los aniones sulfato pueden dañar el revestimiento de la superficie del ánodo.

El edificio que alberga las numerosas celdas electrolíticas se suele denominar sala de celdas o casa de celdas, aunque algunas plantas se construyen al aire libre. Este edificio contiene estructuras de soporte para las celdas, conexiones para suministrar energía eléctrica a las celdas y tuberías para los fluidos. La monitorización y el control de las temperaturas de la sosa cáustica y la salmuera de alimentación se realizan para controlar las temperaturas de salida. También se monitorean los voltajes de cada celda, que varían con la carga eléctrica en la sala de celdas que se utiliza para controlar la tasa de producción. La monitorización y el control de las presiones en los cabezales de cloro e hidrógeno también se realiza mediante válvulas de control de presión .

La corriente continua se suministra a través de una fuente de alimentación rectificada . La carga de la planta se controla variando la corriente que llega a las celdas. A medida que aumenta la corriente, aumentan los caudales de salmuera y agua cáustica y desionizada , al tiempo que se reducen las temperaturas de alimentación.

El gas de cloro que sale de la línea de celdas debe enfriarse y secarse, ya que el gas de salida puede estar a más de 80 °C y contiene humedad que permite que el gas de cloro sea corrosivo para las tuberías de hierro . El enfriamiento del gas permite que una gran cantidad de humedad de la salmuera se condense fuera de la corriente de gas. El enfriamiento también mejora la eficiencia tanto de la etapa de compresión como de la etapa de licuefacción que sigue. El cloro que sale está idealmente entre 18 °C y 25 °C. Después de enfriarse, la corriente de gas pasa a través de una serie de torres con ácido sulfúrico que fluye en contracorriente. Estas torres eliminan progresivamente cualquier humedad restante del gas de cloro. Después de salir de las torres de secado, el cloro se filtra para eliminar cualquier ácido sulfúrico restante.

Se pueden utilizar varios métodos de compresión: anillo líquido , reciprocante o centrífugo . El gas de cloro se comprime en esta etapa y puede enfriarse aún más mediante enfriadores intermedios y posteriores. Después de la compresión, fluye a los licuadores, donde se enfría lo suficiente para licuarse. Los gases no condensables y el gas de cloro restante se eliminan como parte del control de presión de los sistemas de licuefacción. Estos gases se envían a un depurador de gases, que produce hipoclorito de sodio , o se utilizan en la producción de ácido clorhídrico (por combustión con hidrógeno) o dicloruro de etileno (por reacción con etileno ).

El cloro líquido se suele introducir por gravedad en los tanques de almacenamiento. Se puede cargar en vagones cisterna o camiones cisterna mediante bombas o rellenarlo con gas seco comprimido.

El cáustico que se alimenta a la sala de celdas fluye en un circuito que se purga simultáneamente al almacenamiento con una parte diluida con agua desionizada y devuelta a la línea de celdas para fortalecerse dentro de las celdas. El cáustico que sale de la línea de celdas debe controlarse para determinar su concentración, a fin de mantener concentraciones seguras. Una solución demasiado fuerte o demasiado débil puede dañar las membranas. Las celdas de membrana suelen producir cáustico en un rango de 30% a 33% en peso. El flujo de cáustico de alimentación se calienta a cargas eléctricas bajas para controlar su temperatura de salida. Las cargas más altas requieren que el cáustico se enfríe para mantener las temperaturas de salida correctas. El cáustico que sale al almacenamiento se extrae de un tanque de almacenamiento y se puede diluir para venderlo a clientes que requieren cáustico débil o para su uso en el sitio. Otra corriente se puede bombear a un evaporador de efecto múltiple configurado para producir cáustico comercial al 50%. Los vagones de ferrocarril y los camiones cisterna se cargan en las estaciones de carga mediante bombas.

El hidrógeno producido como subproducto puede ser expulsado sin procesar directamente a la atmósfera o enfriado, comprimido y secado para su uso en otros procesos in situ o vendido a un cliente a través de tuberías, cilindros o camiones. Algunos usos posibles incluyen la fabricación de ácido clorhídrico o peróxido de hidrógeno , así como la desulfuración de petróleo o su uso como combustible en calderas o pilas de combustible .

La producción de cloro requiere un uso muy intensivo de energía. ^[12] El consumo de energía por unidad de peso de producto no es muy inferior al de la fabricación de hierro y acero ^[13] y mayor que el de la producción de vidrio ^[14] o cemento. ^[15]

Como la electricidad es una materia prima indispensable para la producción de cloro, no se puede reducir el consumo de energía correspondiente a la reacción electroquímica . El ahorro de energía se produce principalmente mediante la aplicación de tecnologías más eficientes y la reducción del uso de energía auxiliar. Por lo tanto, las emisiones de gases de efecto invernadero del proceso global dependen en gran medida de la forma en que se produce la electricidad. Si se utiliza energía hidroeléctrica , nuclear u otras fuentes con bajas emisiones de carbono, las emisiones serán mucho menores que si se utilizan combustibles fósiles .

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• Producción de gas cloro y demostración de sus propiedades oxidantes.