Espectroscopia de Brillouin

La espectroscopia de Brillouin es una técnica de espectroscopia empírica que permite determinar los módulos elásticos de los materiales. La técnica utiliza la dispersión inelástica de la luz cuando encuentra fonones acústicos en un cristal, un proceso conocido como dispersión de Brillouin , para determinar las energías de los fonones y, por lo tanto, los potenciales interatómicos de un material. ^[1] La dispersión se produce cuando una onda electromagnética interactúa con una onda de densidad , dispersión fotón - fonón .

Esta técnica se utiliza habitualmente para determinar las propiedades elásticas de los materiales en física mineral y ciencia de los materiales . La espectroscopia de Brillouin se puede utilizar para determinar el tensor elástico completo de un material determinado, lo que es necesario para comprender las propiedades elásticas en masa.

La espectroscopia Brillouin es similar a la espectroscopia Raman en muchos sentidos; de hecho, los procesos físicos de dispersión involucrados son idénticos. Sin embargo, el tipo de información obtenida es significativamente diferente. El proceso observado en la espectroscopia Raman, dispersión Raman , involucra principalmente modos vibracionales moleculares de alta frecuencia . La información relacionada con los modos de vibración, como los seis modos normales de vibración del ion carbonato, (CO ₃ ) ²⁻ , se puede obtener a través de un estudio de espectroscopia Raman que arroja luz sobre la estructura y la composición química, ^[2] mientras que la dispersión Brillouin implica la dispersión de fotones por fonones de baja frecuencia que brindan información sobre las propiedades elásticas. ^[3] Los fonones ópticos y las vibraciones moleculares medidas en espectroscopia Raman suelen tener números de onda entre 10 y 4000 cm ⁻¹ , mientras que los fonones implicados en la dispersión de Brillouin están en el orden de 0,1–6 cm ⁻¹ . Esta diferencia de aproximadamente dos órdenes de magnitud se hace evidente cuando se intenta realizar experimentos de espectroscopia Raman frente a espectroscopia Brillouin.

En la dispersión de Brillouin, y de manera similar en la dispersión Raman, tanto la energía como el momento se conservan en las relaciones: ^[1]

${\displaystyle \hbar \Omega =\pm \hbar (\omega _{i}-\omega _{s})}$

${\displaystyle q=(k_{t}-k_{s})}$

Donde ω y k son la frecuencia angular y el vector de onda del fotón, respectivamente. Mientras que la frecuencia angular y el vector de onda del fonón son Ω y q . Los subíndices i y s denotan las ondas incidente y dispersa. La primera ecuación es el resultado de la aplicación de la conservación de la energía al sistema del fotón incidente, el fotón dispersado y el fonón interactuante. La aplicación de la conservación de la energía también arroja luz sobre el régimen de frecuencia en el que se produce la dispersión de Brillouin. La energía impartida a un fotón incidente desde un fonón es relativamente pequeña, generalmente alrededor del 5-10% de la energía del fotón. ^{[ aclaración necesaria ] [4]} Dada una frecuencia aproximada de luz visible, ~10 ¹⁴  Hz, es fácil ver que la dispersión de Brillouin generalmente se encuentra en el régimen de GHz. ^{[ cita requerida ]}

La segunda ecuación describe la aplicación de la conservación del momento al sistema. ^[1] El fonón, que se genera o se aniquila, tiene un vector de onda que es una combinación lineal de los vectores de onda incidente y disperso. Esta orientación se hará más evidente e importante cuando se analice la orientación de la configuración experimental.

Las ecuaciones describen las interacciones constructivas (Stokes) y destructivas (anti-Stokes) entre un fotón y un fonón. La dispersión de Stokes describe el escenario de interacción en el que el material absorbe el fotón, creando un fonón, emitiendo de manera inelástica un fotón con una energía menor que la del fotón absorbido. La dispersión anti-Stokes describe el escenario de interacción en el que el fotón entrante absorbe un fonón, se produce la aniquilación del fonón y se emite un fotón con una energía mayor que la del fotón absorbido. La figura ilustra las diferencias entre la dispersión Raman y la dispersión Brillouin junto con las interacciones de Stokes y anti-Stokes como se ve en los datos experimentales.

La figura muestra tres detalles importantes. El primero es la línea de Rayleigh, el pico que se ha suprimido a 0 cm ⁻¹ . Este pico es el resultado de la dispersión de Rayleigh , una forma de dispersión elástica de los fotones incidentes y la muestra. La dispersión de Rayleigh se produce cuando la polarización inducida de los átomos, resultante de los fotones incidentes, no se acopla con los posibles modos vibracionales de los átomos. La radiación emitida resultante tiene la misma energía que la radiación incidente, lo que significa que no se observa ningún cambio de frecuencia. Este pico es generalmente bastante intenso y no es de interés directo para la espectroscopia de Brillouin. En un experimento, la luz incidente suele ser un láser de alta potencia. Esto da como resultado un pico de Rayleigh muy intenso que tiene la capacidad de eliminar los picos de Brillouin de interés. Para ajustar esto, la mayoría de los espectros se representan con el pico de Rayleigh filtrado o suprimido.

El segundo aspecto destacable de la figura es la distinción entre los picos Brillouin y Raman. Como se mencionó anteriormente, los picos Brillouin varían de 0,1 cm ⁻¹ a aproximadamente 6 cm ^−1, mientras que los números de onda de dispersión Raman varían de 10 a 10000 cm ⁻¹ . ^[1] Como la espectroscopia Brillouin y Raman sondean dos regímenes de interacción fundamentalmente diferentes, esto no es un inconveniente demasiado grande. Sin embargo, el hecho de que las interacciones Brillouin sean de tan baja frecuencia crea desafíos técnicos al realizar experimentos para los cuales se suele utilizar un interferómetro Fabry-Perot para superarlos. Un sistema de espectroscopia Raman generalmente es menos complicado técnicamente y se puede realizar con un espectrómetro basado en rejilla de difracción . ^{[ cita requerida ]} En algunos casos, se ha utilizado un solo espectrómetro basado en rejilla para recopilar espectros Brillouin y Raman de una muestra. ^[5]

La figura también destaca la diferencia entre la dispersión de Stokes y la dispersión anti-Stokes. La dispersión de Stokes, la creación de fotones positivos, se muestra como un cambio positivo en el número de onda. La dispersión anti-Stokes, la aniquilación de fotones negativos, se muestra como un cambio negativo en el número de onda. Las ubicaciones de los picos son simétricas respecto de la línea de Rayleigh porque corresponden a la misma transición de nivel de energía pero de diferente signo. ^[4]

En la práctica, generalmente se ven seis líneas de Brillouin de interés en un espectro de Brillouin. Las ondas acústicas tienen tres direcciones de polarización, una longitudinal y dos transversales, cada una ortogonal a las demás. Los sólidos pueden considerarse casi incompresibles, dentro de un régimen de presión apropiado, como resultado, las ondas longitudinales, que se transmiten mediante compresión paralela a la dirección de propagación, pueden transmitir su energía a través del material fácilmente y, por lo tanto, viajar rápidamente. El movimiento de las ondas transversales, por otro lado, es perpendicular a la dirección de propagación y, por lo tanto, se propagan menos fácilmente a través del medio. Como resultado, las ondas longitudinales viajan más rápidamente a través de los sólidos que las ondas transversales. Un ejemplo de esto se puede ver en el cuarzo con una velocidad de onda longitudinal acústica aproximada de 5965 m/s y una velocidad de onda transversal de 3750 m/s. Los fluidos no pueden soportar ondas transversales. Como resultado, las señales de ondas transversales no se encuentran en los espectros de Brillouin de fluidos. La ecuación muestra la relación entre la velocidad de onda acústica, V , la frecuencia angular Ω y el número de onda de fonón, q . ^[1]

${\displaystyle V=\Omega/q}$

Según la ecuación, las ondas acústicas con velocidades variables aparecerán en los espectros de Brillouin con números de onda variables: ondas más rápidas con números de onda de mayor magnitud y ondas más lentas con números de onda más pequeños. Por lo tanto, se observarán tres líneas de Brillouin distintas. En sólidos isotrópicos, las dos ondas transversales serán degeneradas, ya que viajarán a lo largo de planos cristalográficos elásticamente idénticos. En sólidos no isotrópicos, las dos ondas transversales se podrán distinguir entre sí, pero no se podrán distinguir como polarizadas horizontal o verticalmente sin una comprensión más profunda del material que se está estudiando. Entonces se las etiqueta genéricamente como transversal 1 y transversal 2.

La espectroscopia de Brillouin es una herramienta valiosa para determinar el tensor elástico completo, , de los sólidos. El tensor elástico es una matriz 3x3x3x3 de 81 componentes que, a través de la Ley de Hooke , relaciona la tensión y la deformación dentro de un material dado. El número de constantes elásticas independientes que se encuentran dentro del tensor elástico se puede reducir a través de operaciones de simetría y depende de la simetría de un material dado que va desde 2 para sustancias no cristalinas o 3 para cristales cúbicos hasta 21 para sistemas con simetría triclínica. El tensor es exclusivo de los materiales dados y, por lo tanto, debe determinarse independientemente para cada material a fin de comprender sus propiedades elásticas. El tensor elástico es especialmente importante para los físicos minerales y los sismólogos que buscan comprender las propiedades policristalinas en masa de los minerales de las profundidades de la Tierra. ^{[ cita requerida ]} Es posible determinar propiedades elásticas de materiales como el módulo volumétrico adiabático, , sin encontrar primero el tensor elástico completo a través de técnicas como la determinación de una ecuación de estado a través de un estudio de compresión. Sin embargo, las propiedades elásticas encontradas de esta manera no se escalan bien a sistemas volumétricos como los que se encuentran dentro de los conjuntos rocosos en el manto de la Tierra. Para calcular las propiedades elásticas de material volumétrico con cristales orientados aleatoriamente, se necesita el tensor elástico.${\displaystyle c_{ijkl}}$${\displaystyle K_{s}}$

Utilizando la ecuación 3, es posible determinar la velocidad del sonido a través de un material. Para obtener el tensor elástico es necesario aplicar la ecuación de Christoffel:

${\displaystyle c_{ijkl}\Lambda _{kl}=\lambda _{kl}\delta _{kl}p_{kl}}$

La ecuación de Christoffel es esencialmente un problema de valores propios que relaciona el tensor elástico, , con la orientación del cristal y la orientación de la luz incidente, , con una matriz, , cuyos valores propios son iguales a ρV2, donde ρ es la densidad y V es la velocidad acústica. La matriz de polarización, , contiene las polarizaciones correspondientes de las ondas que se propagan. ^{[ cita requerida ]}${\displaystyle c_{ijkl}}$${\displaystyle \Lambda _{kl}}$${\displaystyle \lambda _{kl}}$$estilo de visualización p_ {kl}}$

Utilizando la ecuación, donde y se conocen a partir de la configuración experimental y V se determina a partir de los espectros de Brillouin, es posible determinar , dada la densidad del material.${\displaystyle \Lambda _{kl}}$$estilo de visualización p_ {ij}}$${\displaystyle c_{ijkl}}$

Para simetrías específicas, se ha determinado y tabulado la relación entre una combinación específica de constantes elásticas, X , y velocidades de ondas acústicas, ρV2. ^[7] Por ejemplo, en un sistema cúbico se reduce a 3 componentes independientes. La ecuación 5 muestra el tensor elástico completo para un material cúbico. ^[6] Las relaciones entre las constantes elásticas y se pueden encontrar en la Tabla 1.${\displaystyle c_{ijkl}}$

En un material cúbico es posible determinar el tensor elástico completo a partir de las velocidades puras longitudinales y transversales de los fonones. Para realizar los cálculos anteriores, el vector de onda de los fonones, q , debe determinarse previamente a partir de la geometría del experimento. Existen tres geometrías principales de espectroscopia de Brillouin: dispersión de 90 grados, retrodispersión y geometría de plaquetas. ^{[ cita requerida ]}

El cambio de frecuencia de la luz láser incidente debido a la dispersión de Brillouin se da por ^[8]

${\displaystyle \Delta \omega =v_{\text{s}}{\frac {2n\omega }{c}}\sin {\frac {\theta }{2}}}$

donde es la frecuencia angular de la luz, es la velocidad de las ondas acústicas (velocidad del sonido en el medio), es el índice de refracción, es la velocidad de la luz en el vacío y es el ángulo de incidencia de la luz.${\estilo de visualización \omega}$${\displaystyle v_{\text{s}}}$${\estilo de visualización n}$${\estilo de visualización c}$${\estilo de visualización \theta}$

• Dispersión de Brillouin
• Espectroscopia Raman