Escisión de enlaces
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En química , la ruptura de enlaces , o fisión de enlaces , es la división de enlaces químicos . Esto puede denominarse generalmente disociación cuando una molécula se divide en dos o más fragmentos. [1]
En general, existen dos clasificaciones para la ruptura de enlaces: homolítica y heterolítica , según la naturaleza del proceso. Las energías de excitación de triplete y singlete de un enlace sigma se pueden utilizar para determinar si un enlace seguirá la vía homolítica o heterolítica. [2] Un enlace sigma metal-metal es una excepción porque la energía de excitación del enlace es extremadamente alta, por lo que no se puede utilizar para fines de observación. [2]
En algunos casos, la ruptura de enlaces requiere catalizadores . Debido a la alta energía de disociación de enlaces C−H , alrededor de 100 kcal/mol (420 kJ/mol), se requiere una gran cantidad de energía para separar el átomo de hidrógeno del carbono y unir un átomo diferente al carbono. [3]
Escisión homolítica
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En la escisión homolítica, u homólisis , los dos electrones de un enlace covalente escindido se dividen equitativamente entre los productos. Este proceso también se conoce como fisión homolítica o fisión radical . La energía de disociación de un enlace es la cantidad de energía necesaria para escindir el enlace de forma homolítica. Este cambio de entalpía es una medida de la fuerza del enlace .
La energía de excitación del triplete de un enlace sigma es la energía necesaria para la disociación homolítica, pero la energía de excitación real puede ser mayor que la energía de disociación del enlace debido a la repulsión entre electrones en el estado triplete . [2]
Escisión heterolítica
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En la escisión heterolítica, o heterólisis , el enlace se rompe de tal manera que el par de electrones compartido originalmente permanece con uno de los fragmentos. De este modo, un fragmento gana un electrón, ya que tiene ambos electrones de enlace, mientras que el otro fragmento pierde un electrón. [4] Este proceso también se conoce como fisión iónica.
La energía de excitación singlete de un enlace sigma es la energía necesaria para la disociación heterolítica, pero la energía de excitación singlete real puede ser menor que la energía de disociación de enlace de la heterólisis como resultado de la atracción coulombiana entre los dos fragmentos iónicos. [2] La energía de excitación singlete de un enlace sigma silicio-silicio es menor que la del enlace sigma carbono-carbono, aunque sus fuerzas de enlace son 80 kJ/mol y 70 kJ/mol respectivamente, porque el silicio tiene mayor afinidad electrónica y menor potencial de ionización que el carbono. [2]
La heterólisis ocurre naturalmente en reacciones que involucran ligandos donantes de electrones y metales de transición que tienen orbitales vacíos. [4]
Apertura de anillo
En una apertura de anillo, la molécula escindida permanece como una sola unidad. [5] El enlace se rompe, pero los dos fragmentos permanecen unidos por otras partes de la estructura. Por ejemplo, un anillo de epóxido se puede abrir mediante la escisión heterolítica de uno de los enlaces polares carbono-oxígeno para dar una estructura acíclica única. [5]
Aplicaciones
En bioquímica , el proceso de descomposición de moléculas grandes mediante la ruptura de sus enlaces internos se denomina catabolismo . Las enzimas que catalizan la ruptura de enlaces se denominan liasas , a menos que operen por hidrólisis u oxidorreducción , en cuyo caso se denominan hidrolasas y oxidorreductasas respectivamente.
En proteómica , los agentes de escisión se utilizan en el análisis del proteoma, donde las proteínas se escinden en fragmentos peptídicos más pequeños. [6] Algunos ejemplos de agentes de escisión utilizados son el bromuro de cianógeno , la pepsina y la tripsina . [6]
Referencias
- ^ Muller, P. (1 de enero de 1994). "Glosario de términos utilizados en química orgánica física (Recomendaciones de la IUPAC 1994)". Química pura y aplicada . 66 (5): 1077–1184. doi : 10.1351/pac199466051077 . S2CID 195819485.
- ^ abcde Michl, Josef (mayo de 1990). "Relación entre la unión y los espectros electrónicos". Accounts of Chemical Research . 23 (5): 127–128. doi :10.1021/ar00173a001.
- ^ Wencel-Delord, Joanna; Colobert, Françoise (2017). "Catalizador superreactivo para la escisión de enlaces". Nature . 551 (7681): 447–448. Bibcode :2017Natur.551..447.. doi : 10.1038/d41586-017-07270-0 . PMID 29168816.
- ^ ab Armentrout, PB; Simons, Jack (1992). "Understanding heterolytic bond cleavage" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 114 (22): 8627–8633. doi :10.1021/ja00048a042. S2CID 95234750. Archivado desde el original (PDF) el 11 de agosto de 2017 – vía la página de inicio de Jack Simons - The University of Utah.
- ^ ab Parker, RE; Isaacs, NS (1 de agosto de 1959). "Mecanismos de las reacciones de epóxido". Chemical Reviews . 59 (4): 737–799. doi :10.1021/cr50028a006.
- ^ ab Mander, Lew; Liu, Hung-Wen (2010). Productos naturales integrales II: química y biología (1.ª ed.). Elsevier. págs. 462–463. ISBN 978-0-08-045381-1. Recuperado el 23 de febrero de 2018 .
