Epitaxia
Proceso de crecimiento de cristales en relación con el sustrato.

Cristalización
Fundamentos
Conceptos
Métodos y tecnología

La epitaxia (el prefijo epi- significa "encima de") se refiere a un tipo de crecimiento de cristales o deposición de material en el que se forman nuevas capas cristalinas con una o más orientaciones bien definidas con respecto a la capa semilla cristalina. La película cristalina depositada se denomina película epitaxial o capa epitaxial. La orientación relativa de la capa epitaxial con respecto a la capa semilla se define en términos de la orientación de la red cristalina de cada material. Para la mayoría de los crecimientos epitaxiales, la nueva capa suele ser cristalina y cada dominio cristalográfico de la supercapa debe tener una orientación bien definida en relación con la estructura cristalina del sustrato. La epitaxia puede implicar estructuras monocristalinas, aunque se ha observado epitaxia de grano a grano en películas granulares. [1] [2] Para la mayoría de las aplicaciones tecnológicas, se prefiere la epitaxia de dominio único, que es el crecimiento de un cristal de supercapa con una orientación bien definida con respecto al cristal del sustrato. La epitaxia también puede desempeñar un papel importante durante el crecimiento de estructuras de superred. [3]

El término epitaxia proviene de las raíces griegas epi (ἐπί), que significa "encima", y taxis (τάξις), que significa "de manera ordenada".

Una de las principales aplicaciones comerciales del crecimiento epitaxial se encuentra en la industria de semiconductores, donde las películas de semiconductores se cultivan epitaxialmente sobre obleas de sustrato de semiconductores. [4] En el caso del crecimiento epitaxial de una película plana sobre una oblea de sustrato, la red de la película epitaxial tendrá una orientación específica en relación con la red cristalina de la oblea de sustrato, como el índice de Miller [001] de la película que se alinea con el índice [001] del sustrato. En el caso más simple, la capa epitaxial puede ser una continuación del mismo compuesto semiconductor que el sustrato; esto se conoce como homoepitaxia. De lo contrario, la capa epitaxial estará compuesta por un compuesto diferente; esto se conoce como heteroepitaxia.

Tipos

La homoepitaxia es un tipo de epitaxia que se realiza con un solo material, en la que se hace crecer una película cristalina sobre un sustrato o película del mismo material. Esta tecnología se utiliza a menudo para hacer crecer una película más pura que el sustrato y para fabricar capas con diferentes niveles de dopaje . En la literatura académica, la homoepitaxia suele abreviarse como "homoepi".

La homopotaxia es un proceso similar a la homoepitaxia, salvo que el crecimiento de la película delgada no se limita al crecimiento bidimensional. En este caso, el sustrato es el material de la película delgada.

La heteroepitaxia es un tipo de epitaxia que se realiza con materiales que son diferentes entre sí. En la heteroepitaxia, una película cristalina crece sobre un sustrato cristalino o una película de un material diferente. Esta tecnología se utiliza a menudo para hacer crecer películas cristalinas de materiales para los que no se pueden obtener cristales de otra manera y para fabricar capas cristalinas integradas de diferentes materiales. Los ejemplos incluyen silicio sobre zafiro , nitruro de galio (GaN) sobre zafiro , fosfuro de aluminio, galio e indio ( AlGaInP) sobre arseniuro de galio (GaAs) o diamante o iridio [5] y grafeno sobre nitruro de boro hexagonal (hBN). [6]

La heteroepitaxia se produce cuando una película de diferente composición y/o películas cristalinas crecen sobre un sustrato. En este caso, la cantidad de tensión en la película está determinada por el desajuste reticular Ԑ:

mi = a F − a s a F {\displaystyle \varepsilon ={\frac {a_{f}-a_{s}}{a_{f}}}}

Donde y son las constantes de red de la película y el sustrato. La película y el sustrato pueden tener espaciamientos de red similares pero también diferentes coeficientes de expansión térmica. Si una película se cultiva a alta temperatura, puede experimentar grandes deformaciones al enfriarse a temperatura ambiente. En realidad, es necesario para obtener epitaxia. Si es mayor que eso, la película experimenta una deformación volumétrica que se acumula con cada capa hasta un espesor crítico. Con un espesor mayor, la deformación elástica en la película se alivia mediante la formación de dislocaciones, que pueden convertirse en centros de dispersión que dañan la calidad de la estructura. La heteroepitaxia se utiliza comúnmente para crear los llamados sistemas de banda prohibida gracias a la energía adicional causada por la deformación. Un sistema muy popular con gran potencial para aplicaciones microelectrónicas es el de Si-Ge. [7] a F Estilo de visualización af a s {\displaystyle a_{s}} mi < 9 % {\displaystyle \varepsilon <9\%} mi {\estilo de visualización \varepsilon}

La heterotopotaxia es un proceso similar a la heteroepitaxia, excepto que el crecimiento de la película delgada no se limita al crecimiento bidimensional; el sustrato es similar solo en estructura al material de la película delgada.

La pendeoepitaxia es un proceso en el que la película heteroepitaxial crece vertical y lateralmente de forma simultánea. En la heteroestructura cristalina 2D, las nanocintas de grafeno embebidas en nitruro de boro hexagonal [8] [9] dan un ejemplo de pendeoepitaxia.

La epitaxia grano a grano implica el crecimiento epitaxial entre los granos de una capa epitaxial y de semillas multicristalinas. [1] [2] Esto suele ocurrir cuando la capa de semillas solo tiene una textura fuera del plano pero no una textura en el plano. En tal caso, la capa de semillas consta de granos con diferentes texturas en el plano. La superposición epitaxial crea texturas específicas a lo largo de cada grano de la capa de semillas, debido a la coincidencia de la red. Este tipo de crecimiento epitaxial no implica películas de un solo cristal.

La epitaxia se utiliza en procesos de fabricación basados ​​en silicio para transistores de unión bipolar (BJT) y semiconductores de óxido metálico complementarios (CMOS) modernos, pero es particularmente importante para semiconductores compuestos como el arseniuro de galio . Los problemas de fabricación incluyen el control de la cantidad y uniformidad de la resistividad y el espesor de la deposición, la limpieza y pureza de la superficie y la atmósfera de la cámara, la prevención de la difusión del dopante de la oblea de sustrato, que normalmente está mucho más dopada, a las nuevas capas, las imperfecciones del proceso de crecimiento y la protección de las superficies durante la fabricación y la manipulación.

Mecanismo

Figura 1. Vistas de sección transversal de los tres modos principales de crecimiento de película delgada, incluidos (a) Volmer–Weber (VW: formación de islas), (b) Frank–van der Merwe (FM: capa por capa) y (c) Stranski–Krastanov (SK: capa más isla). Cada modo se muestra para varias cantidades diferentes de cobertura de superficie, Θ.

El crecimiento heteroepitaxial se clasifica en tres modos de crecimiento principales: Volmer-Weber (VW), Frank-van der Merwe (FM) y Stranski-Krastanov (SK). [10] [11]

En el régimen de crecimiento de VW, la película epitaxial crece a partir de núcleos 3D en la superficie de crecimiento. En este modo, las interacciones adsorbato-adsorbato son más fuertes que las interacciones adsorbato-superficie, lo que conduce a la formación de islas por nucleación local y la capa epitaxial se forma cuando las islas se unen.

En el modo de crecimiento FM, las interacciones adsorbato-superficie y adsorbato-adsorbato están equilibradas, lo que promueve el crecimiento epitaxial en capa por capa 2D o en flujo escalonado.

El modo SK es una combinación de los modos VW y FM. En este mecanismo, el crecimiento se inicia en el modo FM, formando capas 2D, pero después de alcanzar un espesor crítico, entra en un régimen de crecimiento en isla 3D similar al de VW.

Sin embargo, en la práctica, el crecimiento epitaxial se produce en un régimen de alta supersaturación, alejado del equilibrio termodinámico. En ese caso, el crecimiento epitaxial está regido por la cinética de los átomos en lugar de la termodinámica, y el crecimiento en flujo escalonado 2D se vuelve dominante. [11]

Métodos

Fase de vapor

Figura 1: Procesos básicos dentro de las cámaras de crecimiento de a) MOVPE, b) MBE y c) CBE.

El crecimiento homoepitaxial de películas delgadas de semiconductores se realiza generalmente mediante métodos de deposición química o física de vapor que entregan los precursores al sustrato en estado gaseoso. Por ejemplo, el silicio se deposita más comúnmente a partir de tetracloruro de silicio (o tetracloruro de germanio ) e hidrógeno a aproximadamente 1200 a 1250 °C: [12]

SiCl 4 (g) + 2H 2 (g) ↔ Si (s) + 4HCl (g)

donde (g) y (s) representan las fases gaseosa y sólida, respectivamente. Esta reacción es reversible y la tasa de crecimiento depende en gran medida de la proporción de los dos gases de origen. Las tasas de crecimiento superiores a 2 micrómetros por minuto producen silicio policristalino y pueden producirse tasas de crecimiento negativas ( grabado ) si hay demasiado subproducto de cloruro de hidrógeno . (Se puede añadir cloruro de hidrógeno intencionadamente para grabar la oblea). [ cita requerida ] Una reacción de grabado adicional compite con la reacción de deposición:

SiCl 4 (g) + Si (s) ↔ 2SiCl 2 (g)

El VPE de silicio también puede utilizar gases fuente de silano , diclorosilano y triclorosilano . Por ejemplo, la reacción del silano ocurre a 650 °C de esta manera:

SiH4 → Si+ 2H2

El VPE a veces se clasifica según la química de los gases de origen, como el VPE de hidruro (HVPE) y el VPE metalorgánico (MOVPE o MOCVD).

La cámara de reacción donde se lleva a cabo este proceso puede calentarse mediante lámparas ubicadas fuera de la cámara. [13] Una técnica común utilizada en el crecimiento de semiconductores compuestos es la epitaxia de haz molecular (MBE). En este método, se calienta un material fuente para producir un haz evaporado de partículas, que viajan a través de un vacío muy alto (10 −8 Pa ; espacio prácticamente libre) hasta el sustrato y comienzan el crecimiento epitaxial. [14] [15] La epitaxia de haz químico , por otro lado, es un proceso de ultra alto vacío que utiliza precursores en fase gaseosa para generar el haz molecular. [16]

Otra técnica ampliamente utilizada en microelectrónica y nanotecnología es la epitaxia de capa atómica , en la que los gases precursores se pulsan alternativamente en una cámara, lo que conduce al crecimiento de una monocapa atómica por saturación de la superficie y quimisorción .

Fase líquida

La epitaxia en fase líquida (LPE) es un método para hacer crecer capas de cristales semiconductores a partir de la masa fundida sobre sustratos sólidos. Esto ocurre a temperaturas muy por debajo del punto de fusión del semiconductor depositado. El semiconductor se disuelve en la masa fundida de otro material. En condiciones cercanas al equilibrio entre disolución y deposición, la deposición del cristal semiconductor sobre el sustrato es relativamente rápida y uniforme. El sustrato más utilizado es el fosfuro de indio (InP). Se pueden aplicar otros sustratos como el vidrio o la cerámica para aplicaciones especiales. Para facilitar la nucleación y evitar la tensión en la capa cultivada, el coeficiente de expansión térmica del sustrato y de la capa cultivada debe ser similar.

La epitaxia centrífuga en fase líquida se utiliza comercialmente para fabricar capas delgadas de silicio , germanio y arseniuro de galio . [17] [18] El crecimiento de película formado por centrifugación es un proceso utilizado para formar capas delgadas de materiales mediante el uso de una centrífuga . El proceso se ha utilizado para crear silicio para células solares de película delgada [19] [20] y fotodetectores de infrarrojo lejano. [21] La temperatura y la velocidad de giro de la centrífuga se utilizan para controlar el crecimiento de la capa. [18] La LPE centrífuga tiene la capacidad de crear gradientes de concentración de dopantes mientras la solución se mantiene a temperatura constante. [22]

Fase sólida

La epitaxia en fase sólida (SPE) es una transición entre las fases amorfa y cristalina de un material. Generalmente se produce depositando una película de material amorfo sobre un sustrato cristalino y calentándolo para cristalizar la película. El sustrato monocristalino sirve como plantilla para el crecimiento del cristal. El paso de recocido utilizado para recristalizar o curar las capas de silicio amorfizadas durante la implantación de iones también se considera un tipo de epitaxia en fase sólida. La segregación y redistribución de impurezas en la interfaz entre el cristal en crecimiento y la capa amorfa durante este proceso se utiliza para incorporar dopantes de baja solubilidad en metales y silicio. [23]

Dopaje

Una capa epitaxial se puede dopar durante la deposición añadiendo impurezas al gas fuente, como arsina , fosfina o diborano . Los dopantes en el gas fuente, liberados por evaporación o grabado húmedo de la superficie, también pueden difundirse en la capa epitaxial y causar autodopaje . La concentración de impurezas en la fase gaseosa determina su concentración en la película depositada. El dopaje también se puede lograr mediante una técnica de competencia de sitios, donde las proporciones de precursores de crecimiento se ajustan para mejorar la incorporación de vacantes, especies dopantes específicas o grupos de vacantes-dopantes en la red. [24] [25] [26] Además, las altas temperaturas a las que se realiza la epitaxia pueden permitir que los dopantes se difundan en la capa de crecimiento desde otras capas en la oblea ( difusión hacia afuera ).

Minerales

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Epitaxial de rutilo sobre hematita de casi 6 cm de largo. Bahía , Brasil

En mineralogía, la epitaxia es el crecimiento excesivo de un mineral sobre otro de manera ordenada, de modo que ciertas direcciones cristalinas de los dos minerales están alineadas. Esto ocurre cuando algunos planos en las redes del crecimiento excesivo y del sustrato tienen espaciamientos similares entre átomos . [27]

Si los cristales de ambos minerales están bien formados de modo que las direcciones de los ejes cristalográficos son claras, entonces la relación epitáxica se puede deducir simplemente mediante una inspección visual. [27]

A veces, muchos cristales separados forman el sobrecrecimiento sobre un único sustrato y, si hay epitaxia, todos los cristales del sobrecrecimiento tendrán una orientación similar. Sin embargo, lo inverso no es necesariamente cierto. Si los cristales del sobrecrecimiento tienen una orientación similar, probablemente exista una relación epitáxica, pero no es seguro. [27]

Algunos autores [28] consideran que los crecimientos excesivos de una segunda generación de la misma especie mineral también deben considerarse epitaxia, y esta es una terminología común para los científicos de semiconductores que inducen el crecimiento epitáxico de una película con un nivel de dopaje diferente sobre un sustrato semiconductor del mismo material. Sin embargo, para los minerales producidos naturalmente, la definición de la Asociación Mineralógica Internacional (IMA) requiere que los dos minerales sean de especies diferentes. [29]

Otra aplicación artificial de la epitaxia es la fabricación de nieve artificial utilizando yoduro de plata , lo cual es posible porque el yoduro de plata hexagonal y el hielo tienen dimensiones celulares similares. [28]

Minerales isomorfos

Los minerales que tienen la misma estructura ( minerales isomorfos ) pueden tener relaciones epitáxicas. Un ejemplo es la albita NaAlSi
3Oh
8sobre la microclina KAlSi
3Oh
8Ambos minerales son triclínicos , con grupo espacial 1 , y con parámetros de celda unitaria similares , a = 8,16 Å, b = 12,87 Å, c = 7,11 Å, α = 93,45°, β = 116,4°, γ = 90,28° para albita y a = 8,5784 Å, b = 12,96 Å, c = 7,2112 Å, α = 90,3°, β = 116,05°, γ = 89° para microclina.

Minerales polimórficos

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Rutilo sobre hematita, de Novo Horizonte, Bahía, Región Nordeste, Brasil
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Hematita pseudomorfa de magnetita, con caras epitaxiales aterrazadas. La Rioja , Argentina

Los minerales que tienen la misma composición pero diferentes estructuras ( minerales polimórficos ) también pueden tener relaciones epitáxicas. Algunos ejemplos son la pirita y la marcasita , ambas de FeS 2 , y la esfalrita y la wurtzita , ambas de ZnS. [27]

Rutilo sobre hematita

Algunos pares de minerales que no están relacionados estructural o compositivamente también pueden exhibir epitaxia. Un ejemplo común es el rutilo TiO 2 sobre hematita Fe 2 O 3 . [27] [30] El rutilo es tetragonal y la hematita es trigonal , pero hay direcciones de espaciamiento similar entre los átomos en el plano (100) del rutilo (perpendicular al eje a ) y el plano (001) de la hematita (perpendicular al eje c ). En la epitaxia estas direcciones tienden a alinearse entre sí, lo que resulta en que el eje del sobrecrecimiento del rutilo sea paralelo al eje c de la hematita, y el eje c del rutilo sea paralelo a uno de los ejes de la hematita. [27]

Hematita sobre magnetita

Otro ejemplo es la hematita Fe3+
2Oh
3sobre magnetita Fe2+
Fé3+
2Oh
4La estructura de la magnetita se basa en aniones de oxígeno compactados y apilados en una secuencia ABC-ABC. En este empaquetamiento, las capas compactas son paralelas a (111) (un plano que "corta" simétricamente una esquina de un cubo). La estructura de la hematita se basa en aniones de oxígeno compactados y apilados en una secuencia AB-AB, lo que da como resultado un cristal con simetría hexagonal. [31]

Si los cationes fueran lo suficientemente pequeños como para encajar en una estructura verdaderamente compacta de aniones de oxígeno, entonces el espaciamiento entre los sitios de oxígeno vecinos más cercanos sería el mismo para ambas especies. El radio del ion de oxígeno, sin embargo, es solo 1,36 Å [32] y los cationes Fe son lo suficientemente grandes como para causar algunas variaciones. Los radios de Fe varían de 0,49 Å a 0,92 Å, [33] dependiendo de la carga (2+ o 3+) y el número de coordinación (4 u 8). Sin embargo, los espaciamientos de O son similares para los dos minerales, por lo tanto, la hematita puede crecer fácilmente en las caras (111) de la magnetita, con la hematita (001) paralela a la magnetita (111) . [31]

Aplicaciones

La epitaxia se utiliza en nanotecnología y en la fabricación de semiconductores . De hecho, la epitaxia es el único método asequible de crecimiento de cristales de alta calidad para muchos materiales semiconductores. En la ciencia de superficies , la epitaxia se utiliza para crear y estudiar películas monocapa y multicapa de moléculas orgánicas adsorbidas en superficies monocristalinas mediante microscopía de efecto túnel de barrido . [34] [35]

Véase también

Referencias

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Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Fabricación de dispositivos semiconductores y Semiconductores .
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  • Procesos de deposición
  • CrystalXE.com: un software especializado en epitaxia
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