Enlace de dos electrones y tres centros

Un enlace de dos electrones y tres centros (3c–2e) es un enlace químico deficiente en electrones en el que tres átomos comparten dos electrones . La combinación de tres orbitales atómicos forma tres orbitales moleculares : uno enlazante, uno no enlazante y uno antienlazante . Los dos electrones van al orbital enlazante, lo que da como resultado un efecto de enlace neto y constituye un enlace químico entre los tres átomos. En muchos enlaces comunes de este tipo, el orbital enlazante se desplaza hacia dos de los tres átomos en lugar de distribuirse equitativamente entre los tres. Las moléculas de ejemplo con enlaces 3c–2e son el catión trihidrógeno ( H⁺
₃) y diborano ( B
₂yo
₆). En estas dos estructuras, los tres átomos en cada enlace 3c-2e forman una geometría angular, lo que conduce a un enlace doblado .

Una versión extendida del modelo de enlace 3c–2e aparece con frecuencia en los compuestos en cúmulos descritos por la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos, como los boranos y los carboranos . Estas moléculas obtienen su estabilidad de tener un conjunto completamente lleno de orbitales moleculares de enlace, como se describe en las reglas de Wade .

El monómero BH3 es inestable porque el átomo de boro tiene un orbital p vacío. Un enlace de 2 electrones con centro 3 B−H−B se forma cuando un átomo de boro comparte _electrones con un enlace B−H en otro átomo de boro. Los dos electrones (que corresponden a un enlace) en un orbital molecular de enlace B−H−B se distribuyen en tres espacios internucleares. ^[1]

En el diborano (B ₂ H ₆ ), hay dos enlaces 3c-2e de este tipo: dos átomos de H forman un puente entre los dos átomos de B, lo que deja dos átomos de H adicionales en enlaces B−H ordinarios en cada B. Como resultado, la molécula logra estabilidad, ya que cada B participa en un total de cuatro enlaces y todos los orbitales moleculares de enlace están llenos, aunque dos de los cuatro enlaces son enlaces B−H−B de 3 centros. El orden de enlace informado para cada interacción B−H en un puente es 0,5, ^[2] de modo que los enlaces B−H−B del puente son más débiles y más largos que los enlaces B−H terminales, como lo muestran las longitudes de enlace en el diagrama estructural.

El enlace de dos electrones y tres centros es omnipresente en la química de los metales de transición orgánica. Una célebre familia de compuestos que presentan interacciones como las denominadas complejos agósticos .

Este patrón de enlace también se observa en el trimetilaluminio , que forma un dímero Al2 ₍ CH3 ₎ 6 _con los átomos de carbono de dos de los grupos metilo en posiciones de puente. Este tipo de enlace también se produce en compuestos de carbono , donde a veces se lo denomina hiperconjugación ; otro nombre para los enlaces asimétricos de dos electrones y tres centros.

El primer complejo subvalente estable de Be jamás observado contiene un enlace π de dos electrones y tres centros que consiste en interacciones donador-aceptor sobre el núcleo C-Be-C de un aducto Be(0)-carbeno. ^[4]

Las reacciones de reordenamiento de carbocationes ocurren a través de estados de transición de enlace de tres centros. Debido a que las estructuras de enlace de tres centros tienen aproximadamente la misma energía que los carbocationes, generalmente no hay energía de activación para estos reordenamientos, por lo que ocurren a velocidades extraordinariamente altas.

Iones de carbonio como el etano C
₂yo⁺
₇Tienen enlaces de dos electrones y tres centros. Quizás la estructura más conocida y estudiada de este tipo es el catión 2-norbornilo .

• Enlace de tres centros y cuatro electrones
• Catión 2-norbornilo
• Complejo de dihidrógeno