Base de Schiff

Compuesto orgánico que contiene el grupo >C=N–

Estructura general de un compuesto de azometina

En química orgánica , una base de Schiff (nombrada en honor a Hugo Schiff ) es un compuesto con la estructura general R ¹ R ² C=NR ³ ( R ³ = alquilo o arilo , pero no hidrógeno ). ^[1]^[2] Pueden considerarse una subclase de iminas , siendo cetiminas secundarias o aldiminas secundarias dependiendo de su estructura. Anil se refiere a un subconjunto común de bases de Schiff: iminas derivadas de anilinas . ^[3] El término puede ser sinónimo de azometina que se refiere específicamente a aldiminas secundarias (es decir, R−CH=NR' donde R' ≠ H). ^[4]

Síntesis

Las bases de Schiff se pueden sintetizar a partir de una amina alifática o aromática y un compuesto carbonílico mediante adición nucleofílica formando un hemiaminal , seguido de una deshidratación para generar una imina . En una reacción típica, la 4,4'-oxidianilina reacciona con o - vainillina : ^[5]

Las bases de Schiff también se pueden sintetizar mediante la reacción aza-Wittig .

Bioquímica

Las bases de Schiff se han investigado en relación con una amplia gama de contextos, incluida la actividad antimicrobiana, antiviral y anticancerígena. También se han considerado para la inhibición de la agregación de amiloide-β . ^[6]

Las bases de Schiff son intermediarios enzimáticos comunes en los que una amina, como el grupo terminal de un residuo de lisina, reacciona reversiblemente con un aldehído o cetona de un cofactor o sustrato. El cofactor enzimático común, fosfato de piridoxal (PLP), forma una base de Schiff con un residuo de lisina y se transaldimina al sustrato o sustratos. ^[7] De manera similar, el cofactor retinal forma una base de Schiff en las rodopsinas , incluida la rodopsina humana (a través de la lisina 296), que es clave en el mecanismo de fotorrecepción.

Química de coordinación

El término base de Schiff se aplica normalmente a estos compuestos cuando se utilizan como ligandos para formar complejos de coordinación con iones metálicos . Un ejemplo es el catalizador de Jacobsen . El nitrógeno imínico es básico y exhibe propiedades de aceptor de pi . Varios, especialmente las diiminopiridinas, son ligandos no inocentes . Muchos ligandos de base de Schiff se derivan de alquildiaminas y aldehídos aromáticos. ^[8]

Ligandos de base de Schiff

Complejo de cobre (II) del ligando de base de Schiff salicilaldoxima .
Salen es un ligando tetradentado común que se desprotona durante la formación de complejos.
El catalizador de Jacobsen se deriva de un ligando salen quiral .
Complejo genérico de diiminopiridina

Las bases de Schiff quirales fueron uno de los primeros ligandos utilizados para la catálisis asimétrica . En 1968, Ryōji Noyori desarrolló un complejo de base de Schiff y cobre para la ciclopropanación de estireno con carbenoide metálico . ^[9] Las bases de Schiff también se han incorporado a estructuras metalorgánicas (MOF). ^[10]

Bases de Schiff conjugadas

Las bases de Schiff conjugadas absorben fuertemente en la región UV-visible del espectro electromagnético. Esta absorción es la base del índice de anisidina , que es una medida del deterioro oxidativo de las grasas y los aceites.

Referencias históricas

Schiff, Hugo (1864). "Mittheilungen aus dem Universitäts-laboratorium in Pisa: 2. Eine neue Reihe organischer Basen" [Comunicaciones desde el laboratorio universitario de Pisa: 2. Una nueva serie de bases orgánicas]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 131 : 118-119. doi :10.1002/jlac.18641310113.
Schiff, Ugo (1866). "Sopra una nova serie di basi organiche" [Sobre una nueva serie de bases orgánicas]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (en italiano). 2 : 201–257.
Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine" [Una nueva serie de diaminas orgánicas]. Annalen der Chemie und Pharmacie, Suplementband (en alemán). 3 : 343–370.
Schiff, Hugo (1866). "Eine neue Reihe organischer Diamine. Zweite Abtheilung" [Una nueva serie de diaminas orgánicas. Segunda parte.]. Annalen der Chemie und Pharmacie (en alemán). 140 : 92-137. doi :10.1002/jlac.18661400106.

Referencias

^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Base de Schiff". doi :10.1351/goldbook.S05498
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "anil". doi :10.1351/goldbook.A00357
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "azometinas". doi :10.1351/goldbook.A00564
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[1] IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Base de Schiff". doi :10.1351/goldbook.S05498

[2] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, pág. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1

[3] IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "anil". doi :10.1351/goldbook.A00357

[4] IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "azometinas". doi :10.1351/goldbook.A00564

[5] Jarrahpour, AA; M. Zarei (24 de febrero de 2004). "Síntesis de 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-hidroxi-3-metoxifenil)metilideno amino}fenoxi)fenil imino}metil)-6-metoxi fenol". Molbank . M352 . ISSN 1422-8599 . Consultado el 22 de febrero de 2010 .

[6] Bajema, Elizabeth A.; Roberts, Kaleigh F.; Meade, Thomas J. (2019). "Capítulo 11. Complejos de base de cobalto-Schiff: investigación preclínica y posibles usos terapéuticos". En Sigel, Astrid; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO; Carver, Peggy L. (eds.). Metales esenciales en medicina: uso terapéutico y toxicidad de iones metálicos en la clínica . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 19. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 267–301. doi :10.1515/9783110527872-017. ISBN . 978-3-11-052691-2. Número de identificación personal 30855112. Número de identificación personal 73727460.

[7] Eliot, AC; Kirsch, JF (2004). "ENZIMAS DE PIRIDOXALFOSFATO: consideraciones mecanicistas, estructurales y evolutivas". Revista anual de bioquímica . 73 : 383–415. doi :10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021. PMID 15189147. S2CID 36010634.

[8] Hernández-Molina, R.; Mederos, A. (2003). "Ligandos de base de Schiff acíclicos y macrocíclicos". Química de coordinación integral II . págs. 411–446. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01070-7. ISBN . 9780080437484.

[9] Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; Noyori, R. (1968). "Catálisis homogénea en la descomposición de compuestos diazo por quelatos de cobre: reacciones asimétricas de carbenoides". Tetrahedron . 24 (9): 3655–3669. doi :10.1016/S0040-4020(01)91998-2.

[10] Uribe-Romo, Fernando J.; Cazar, José R.; Furukawa, Hiroyasu; KlöCk, Cornelius; o'Keeffe, Michael; Yaghi, Omar M. (2009). "Un marco orgánico covalente poroso tridimensional unido a iminas cristalinas". J. Am. Química. Soc . 131 (13): 4570–4571. doi :10.1021/ja8096256. PMID 19281246.