Las reacciones en superficies son reacciones en las que al menos uno de los pasos del mecanismo de reacción es la adsorción de uno o más reactivos. Los mecanismos para estas reacciones y las ecuaciones de velocidad son de extrema importancia para la catálisis heterogénea . A través de la microscopía de efecto túnel de barrido , es posible observar reacciones en la interfaz sólido-gas en el espacio real, si la escala de tiempo de la reacción está en el rango correcto. [1] [2] Las reacciones en la interfaz sólido-gas están en algunos casos relacionadas con la catálisis.
Descomposición simple
Si se produce una reacción a través de estos pasos:
A + S ⇌ AS → Productos
donde A es el reactivo y S es un sitio de adsorción en la superficie y las constantes de velocidad respectivas para la adsorción, desorción y reacción son k 1 , k −1 y k 2 , entonces la velocidad de reacción global es:
es la concentración superficial de sitios ocupados, mol·m −2
es la concentración de todos los sitios (ocupados o no), mol·m −2
es la cobertura de la superficie , (es decir ) definida como la fracción de sitios que están ocupados, que es adimensional
es hora, s
es la constante de velocidad para la reacción superficial, s −1 .
es la constante de velocidad para la adsorción superficial, m 3 ·mol −1 ·s −1
es la constante de velocidad para la desorción superficial, s −1
está muy relacionada con la superficie total del adsorbente: cuanto mayor es la superficie, más sitios hay y más rápida es la reacción. Por eso, se suelen elegir catalizadores heterogéneos que tengan grandes superficies (del orden de cien m2 / gramo).
El resultado es equivalente a la cinética de Michaelis-Menten de las reacciones catalizadas en un sitio de una enzima . La ecuación de velocidad es compleja y el orden de reacción no está claro. En el trabajo experimental, normalmente se buscan dos casos extremos para demostrar el mecanismo. En ellos, el paso determinante de la velocidad puede ser:
Paso limitante: adsorción/desorción
El orden respecto a A es 1. Ejemplos de este mecanismo son el N2O en el oro y el HI en el platino.
Paso limitante: reacción de las especies adsorbidas
La última expresión es la isoterma de Langmuir para la cobertura de la superficie. La constante de equilibrio de adsorción y el numerador y el denominador se han dividido por . La velocidad de reacción general se convierte en .
Dependiendo de la concentración del reactivo la velocidad cambia:
Concentraciones bajas entonces , es decir una reacción de primer orden en el componente A.
Alta concentración, entonces . Es una reacción de orden cero en el componente A.
Reacción bimolecular
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood
En este mecanismo, sugerido por Irving Langmuir en 1921 y desarrollado por Cyril Hinshelwood en 1926, dos moléculas se adsorben en sitios vecinos y las moléculas adsorbidas experimentan una reacción bimolecular: [3]
A + S ⇌ AS
B + S ⇌ BS
AS + BS → Productos
Las constantes de velocidad son ahora , , , y para la adsorción/desorción de A, la adsorción/desorción de B y la reacción. La ley de velocidad es:
Procediendo como antes obtenemos , donde es la fracción de sitios vacíos, por lo que . Supongamos ahora que el paso limitante de la velocidad es la reacción de las moléculas adsorbidas, lo que se entiende fácilmente: la probabilidad de que dos moléculas adsorbidas colisionen es baja. Entonces , con , que no es más que la isoterma de Langmuir para dos gases adsorbidos, con constantes de adsorción y . Calculando a partir de y finalmente obtenemos
.
La ley de velocidad es compleja y no hay un orden claro con respecto a ninguno de los reactivos, pero podemos considerar diferentes valores de las constantes, para las cuales es fácil medir órdenes enteros:
Ambas moléculas tienen baja adsorción.
Esto significa que , por lo tanto . El orden es uno con respecto a cada reactivo y el orden general es dos.
Una molécula tiene muy baja adsorción.
En este caso , entonces , el orden de reacción es 1 con respecto a B. Hay dos posibilidades extremas para el orden con respecto a A:
En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A.
En concentraciones altas, el orden es menos uno con respecto a A. Cuanto mayor sea la concentración de A, más lenta será la reacción, en este caso decimos que A inhibe la reacción.
Una molécula tiene una adsorción muy alta.
Uno de los reactivos tiene una adsorción muy alta y el otro no se adsorbe fuertemente.
, por lo que . El orden de reacción es 1 con respecto a B y −1 con respecto a A. El reactivo A inhibe la reacción en todas las concentraciones.
Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood: [4]
CO + OH → CO 2 + H + + e − en un catalizador de platino.
Mecanismo Eley-Rideal
En este mecanismo, propuesto en 1938 por DD Eley y EK Rideal , sólo una de las moléculas se adsorbe y la otra reacciona con ella directamente desde la fase gaseosa, sin adsorberse (" reacción superficial no térmica "):
A(g) + S(s) ⇌ AS(s)
AS(s) + B(g) → Productos
Las constantes son y y la ecuación de velocidad es . Aplicando la aproximación de estado estacionario a AS y procediendo como antes (considerando la reacción como el paso limitante una vez más) obtenemos . El orden es uno con respecto a B. Hay dos posibilidades, dependiendo de la concentración del reactivo A:
En concentraciones bajas de A, , y el orden es uno con respecto a A.
En altas concentraciones de A, , y el orden es cero con respecto a A.
Las siguientes reacciones siguen un mecanismo de Eley-Rideal: [4]
^ Wintterlin, J.; Völkening, S.; Janssens, TVW; Zambelli, T.; Ertl, G. (1997). "Velocidades de reacción atómicas y macroscópicas de una reacción catalizada por superficie". Science . 278 (5345): 1931–4. Bibcode :1997Sci...278.1931W. doi :10.1126/science.278.5345.1931. PMID 9395392.