Electrodo

Un electrodo es un conductor eléctrico que se utiliza para hacer contacto con una parte no metálica de un circuito (por ejemplo, un semiconductor , un electrolito , el vacío o el aire). Los electrodos son partes esenciales de las baterías y pueden estar compuestos de una variedad de materiales (sustancias químicas) según el tipo de batería.

El electróforo , inventado por Johan Wilcke , fue una versión temprana de un electrodo utilizado para estudiar la electricidad estática . ^[1]

Los electrodos son una parte esencial de cualquier batería . La primera batería electroquímica fue ideada por Alessandro Volta y fue acertadamente llamada celda voltaica . ^[2] Esta batería consistía en una pila de electrodos de cobre y zinc separados por discos de papel empapados en salmuera . Debido a la fluctuación en el voltaje proporcionado por la celda voltaica, no era muy práctica. La primera batería práctica fue inventada en 1839 y se llamó celda Daniell en honor a John Frederic Daniell . Todavía hacía uso de la combinación de electrodos de zinc y cobre. Desde entonces, se han desarrollado muchas más baterías utilizando varios materiales. La base de todas ellas sigue siendo el uso de dos electrodos, ánodos y cátodos .

El término "ánodo" fue acuñado por William Whewell a petición de Michael Faraday , derivado de las palabras griegas ἄνο (ano), "hacia arriba" y ὁδός (hodós), "un camino". ^[3] El ánodo es el electrodo a través del cual la corriente convencional ingresa desde el circuito eléctrico de una celda electroquímica (batería) a la celda no metálica . Luego, los electrones fluyen hacia el otro lado de la batería. Benjamin Franklin conjeturó que el flujo eléctrico se movía de positivo a negativo. ^[4] Los electrones fluyen desde el ánodo y la corriente convencional hacia él. De ambos se puede concluir que la carga del ánodo es negativa. El electrón que ingresa al ánodo proviene de la reacción de oxidación que tiene lugar junto a él.

El cátodo es, en muchos sentidos, lo opuesto al ánodo. El nombre (también acuñado por Whewell) proviene de las palabras griegas κάτω (kato), 'hacia abajo' y ὁδός (hodós), 'un camino'. Es el electrodo positivo, lo que significa que los electrones fluyen desde el circuito eléctrico a través del cátodo hacia la parte no metálica de la celda electroquímica. En el cátodo, se produce la reacción de reducción con los electrones que llegan desde el cable conectado al cátodo y son absorbidos por el agente oxidante .

Una pila primaria es una batería diseñada para usarse una sola vez y luego desecharse. Esto se debe a que las reacciones electroquímicas que tienen lugar en los electrodos de la pila no son reversibles. Un ejemplo de pila primaria es la pila alcalina descartable que se usa comúnmente en las linternas. Consta de un ánodo de zinc y un cátodo de óxido de manganeso en el que se forma ZnO.

Las semirreacciones son:

Zn _(s) + 2OH ⁻ _{( aq )} → ZnO _(s) + H ₂ O _(l) + 2e ⁻ [E ⁰ _oxidación = -1,28 V]${\displaystyle \qquad \qquad}$

2MnO _2(s) + H ₂ O _(l) + 2e ⁻ → Mn ₂ O _3(s) + 2OH ⁻ _(aq) [ _{Reducción de E} ⁰ = +0,15 V]${\displaystyle \qquad}$

Reacción general:

Zn _(s) + 2MnO2 _(s) ⇌ ZnO _(s) + _{Mn2O3 (s)} [ ^{E0total =} _+1,43 V ]${\displaystyle \qquad \qquad}$

El ZnO tiende a aglutinarse y su descarga será menos eficiente si se recarga nuevamente. Es posible recargar estas baterías, pero el fabricante lo desaconseja por cuestiones de seguridad. Otras celdas primarias incluyen zinc-carbono , zinc-cloruro y disulfuro de hierro y litio.

A diferencia de la celda primaria, una celda secundaria se puede recargar. La primera fue la batería de plomo-ácido , inventada en 1859 por el físico francés Gaston Planté . Este tipo de batería sigue siendo el más utilizado en, entre otros, los automóviles. ^[5] El cátodo está compuesto de dióxido de plomo (PbO2) y el ánodo de plomo sólido. Otras baterías recargables de uso común son las de níquel-cadmio , níquel-hidruro metálico y de iones de litio . La última de las cuales se explicará con más detalle en este artículo debido a su importancia.

La teoría de Marcus es una teoría desarrollada originalmente por el premio Nobel Rudolph A. Marcus y explica la velocidad a la que un electrón puede moverse de una especie química a otra. ^[6] En este artículo, esto se puede ver como "saltar" del electrodo a una especie en el solvente o viceversa. Podemos representar el problema como el cálculo de la velocidad de transferencia de un electrón de un donador a un aceptor.

D + A → D ⁺ + A ⁻

La energía potencial del sistema es una función de las coordenadas de traslación, rotación y vibración de las especies reaccionantes y las moléculas del medio circundante, llamadas colectivamente coordenadas de reacción. La abscisa de la figura a la derecha representa estas. A partir de la teoría clásica de transferencia de electrones, la expresión de la constante de velocidad de reacción (probabilidad de reacción) se puede calcular, si se supone un proceso no adiabático y una energía potencial parabólica, hallando el punto de intersección (Q _x ). Una cosa importante a tener en cuenta, y que fue notada por Marcus cuando ideó la teoría, es que la transferencia de electrones debe cumplir con la ley de conservación de la energía y el principio de Frank-Condon. Hacer esto y luego reorganizarlo conduce a la expresión de la activación de energía libre ( ) en términos de la energía libre total de la reacción ( ).${\displaystyle \Delta G^{\dagger}}$${\displaystyle \Delta G^{0}}$

$${\displaystyle \Delta G^{\dagger }={\frac {1}{4\lambda }}(\Delta G^{0}+\lambda )^{2}}$$

En la que es la energía de reorganización. Al completar este resultado en la ecuación de Arrhenius derivada clásicamente${\estilo de visualización \lambda}$

$${\displaystyle k=A\,\exp \left({\frac {-\Delta G^{\dagger }}{kT}}\right),}$$

conduce a

$${\displaystyle k=A\,\exp \left[{\frac {-(\Delta G^{0}+\lambda )^{2}}{4\lambda kT}}\right]}$$

Siendo A el factor preexponencial que normalmente se determina experimentalmente, ^[7] aunque una derivación semiclásica proporciona más información como se explicará a continuación.

Este resultado, derivado clásicamente, reprodujo cualitativamente las observaciones de una tasa máxima de transferencia de electrones en las condiciones . ^[8] Para un tratamiento matemático más extenso, se puede leer el artículo de Newton. ^[9] Una interpretación de este resultado y una mirada más cercana al significado físico de la misma se puede leer en el artículo de Marcus. ^[10]${\displaystyle \Delta G^{\dagger}=\lambda}$${\estilo de visualización \lambda}$

La situación actual se puede describir con mayor precisión utilizando el modelo del oscilador armónico desplazado, en el que se permite el efecto túnel cuántico . Esto es necesario para explicar por qué incluso a temperaturas cercanas a cero grados Kelvin todavía hay transferencias de electrones, ^[11] en contradicción con la teoría clásica.

Sin entrar en demasiados detalles sobre cómo se hace la derivación, se basa en el uso de la regla de oro de Fermi a partir de la teoría de perturbaciones dependiente del tiempo con el hamiltoniano completo del sistema. Es posible observar la superposición en las funciones de onda tanto de los reactivos como de los productos (el lado derecho e izquierdo de la reacción química) y, por lo tanto, cuando sus energías son las mismas y permiten la transferencia de electrones. Como se mencionó anteriormente, esto debe suceder porque solo entonces se respeta la conservación de la energía. Saltándose algunos pasos matemáticos, la probabilidad de transferencia de electrones se puede calcular (aunque es bastante difícil) utilizando la siguiente fórmula

$${\displaystyle w_{ET}={\frac {|J|^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{-\infty }^{+\infty }dt\,e^{-i\Delta Et/\hbar -g(t)}}$$

Siendo , la constante de acoplamiento electrónico que describe la interacción entre los dos estados (reactivos y productos) y siendo la función de forma de línea . Tomando el límite clásico de esta expresión, es decir , y haciendo alguna sustitución se obtiene una expresión muy similar a la fórmula clásicamente derivada, como se esperaba. ${\estilo de visualización J}$${\estilo de visualización g(t)}$${\displaystyle \hbar \omega \ll kT}$$${\displaystyle w_{ET}={\frac {|J|^{2}}{\hbar }}{\sqrt {\frac {\pi }{\lambda kT}}}\exp \left[{\frac {-(\Delta E+\lambda )^{2}}{4\lambda kT}}\right]}$$

La principal diferencia es que ahora el factor preexponencial se describe mediante más parámetros físicos en lugar del factor experimental . Una vez más, se recurre a las fuentes que se enumeran a continuación para obtener una interpretación y una derivación matemática más rigurosas y profundas.${\displaystyle A}$

Las propiedades físicas de los electrodos están determinadas principalmente por el material del electrodo y la topología del electrodo. Las propiedades requeridas dependen de la aplicación y, por lo tanto, existen muchos tipos de electrodos en circulación. La propiedad definitoria de un material que se utilizará como electrodo es que sea conductor . Por lo tanto, cualquier material conductor como metales, semiconductores , grafito o polímeros conductores se puede utilizar como electrodo. A menudo, los electrodos consisten en una combinación de materiales, cada uno con una tarea específica. Los componentes típicos son los materiales activos que sirven como partículas que oxidan o reducen, agentes conductores que mejoran la conductividad del electrodo y aglutinantes que se utilizan para contener las partículas activas dentro del electrodo. La eficiencia de las celdas electroquímicas se juzga por una serie de propiedades; las cantidades importantes son el tiempo de autodescarga , el voltaje de descarga y el rendimiento del ciclo. Las propiedades físicas de los electrodos juegan un papel importante en la determinación de estas cantidades. Las propiedades importantes de los electrodos son: la resistividad eléctrica , la capacidad calorífica específica (c_p), el potencial del electrodo y la dureza . Por supuesto, para aplicaciones tecnológicas, el costo del material también es un factor importante. ^[12] Los valores de estas propiedades a temperatura ambiente (T = 293 K) para algunos materiales comúnmente utilizados se enumeran en la siguiente tabla.

La topología de la superficie del electrodo desempeña un papel importante a la hora de determinar su eficiencia. La eficiencia del electrodo puede verse reducida debido a la resistencia de contacto . Por lo tanto, para crear un electrodo eficiente es importante diseñarlo de manera que minimice la resistencia de contacto.

La producción de electrodos para baterías de iones de litio se realiza en varios pasos como se detalla a continuación: ^[14]

1. Los distintos componentes del electrodo se mezclan en un disolvente. Esta mezcla está diseñada de tal manera que mejora el rendimiento de los electrodos. Los componentes comunes de esta mezcla son:
   • Las partículas del electrodo activo.
   • Un aglutinante utilizado para contener las partículas del electrodo activo.
   • Un agente conductor utilizado para mejorar la conductividad del electrodo.

   La mezcla creada se conoce como "suspensión de electrodos".

2. La suspensión de electrodos anterior se reviste sobre un conductor que actúa como colector de corriente en la celda electroquímica. Los colectores de corriente típicos son el cobre para el cátodo y el aluminio para el ánodo.
3. Después de aplicar la lechada al conductor, se seca y luego se prensa hasta obtener el espesor requerido.

Para una selección dada de componentes del electrodo, la eficiencia final está determinada por la estructura interna del electrodo. Los factores importantes en la estructura interna para determinar el rendimiento del electrodo son: ^[15]

• Agrupamiento del material activo y del agente conductor. Para que todos los componentes de la suspensión puedan realizar su función, deben estar distribuidos de manera uniforme dentro del electrodo.
• Una distribución uniforme del agente conductor sobre el material activo garantiza que la conductividad del electrodo sea óptima.
• La adherencia del electrodo a los colectores de corriente. La adherencia garantiza que el electrodo no se disuelva en el electrolito.
• La densidad del material activo. Se debe encontrar un equilibrio entre la cantidad de material activo, el agente conductor y el aglutinante. Dado que el material activo es el factor importante en el electrodo, la suspensión debe diseñarse de manera que la densidad del material activo sea lo más alta posible, sin que el agente conductor y el aglutinante no funcionen correctamente.

Estas propiedades pueden verse influenciadas en la producción de los electrodos de varias maneras. El paso más importante en la fabricación de los electrodos es la creación de la suspensión de electrodos. Como se puede ver arriba, las propiedades importantes del electrodo tienen que ver con la distribución uniforme de los componentes del electrodo. Por lo tanto, es muy importante que la suspensión de electrodos sea lo más homogénea posible. Se han desarrollado múltiples procedimientos para mejorar esta etapa de mezclado y aún se están realizando investigaciones al respecto. ^[15]

Una aplicación moderna de los electrodos es la de las baterías de iones de litio (baterías de iones de litio). Una batería de iones de litio es un tipo de batería de flujo que se puede ver en la imagen de la derecha.

Además, una batería de iones de litio es un ejemplo de una celda secundaria, ya que es recargable. Puede actuar tanto como una celda galvánica como electrolítica . Las baterías de iones de litio utilizan iones de litio como soluto en el electrolito que se disuelven en un disolvente orgánico . Los electrodos de litio fueron estudiados por primera vez por Gilbert N. Lewis y Frederick G. Keyes en 1913. ^[17] En el siglo siguiente, estos electrodos se utilizaron para crear y estudiar las primeras baterías de iones de litio. Las baterías de iones de litio son muy populares debido a su gran rendimiento. Las aplicaciones incluyen teléfonos móviles y coches eléctricos. Debido a su popularidad, se están realizando muchas investigaciones para reducir el coste y aumentar la seguridad de las baterías de iones de litio. Una parte integral de las baterías de iones de litio son sus ánodos y cátodos, por lo que se están realizando muchas investigaciones para aumentar la eficiencia, la seguridad y reducir los costes de estos electrodos específicamente. ^[18]

En las baterías de iones de litio, el cátodo está formado por un compuesto de litio intercalado (un material en capas que consta de capas de moléculas compuestas de litio y otros elementos). Un elemento común que forma parte de las moléculas del compuesto es el cobalto . Otro elemento que se utiliza con frecuencia es el manganeso . La mejor elección del compuesto suele depender de la aplicación de la batería. Las ventajas de los compuestos a base de cobalto sobre los compuestos a base de manganeso son su alta capacidad calorífica específica, alta capacidad calorífica volumétrica , baja tasa de autodescarga, alto voltaje de descarga y alta durabilidad del ciclo. Sin embargo, también existen desventajas en el uso de compuestos a base de cobalto, como su alto coste y su baja termoestabilidad . El manganeso tiene ventajas similares y un coste menor, sin embargo, existen algunos problemas asociados con el uso de manganeso. El principal problema es que el manganeso tiende a disolverse en el electrolito con el tiempo. Por esta razón, el cobalto sigue siendo el elemento más común que se utiliza en los compuestos de litio. Se están realizando muchas investigaciones para encontrar nuevos materiales que se puedan utilizar para crear baterías de iones de litio más baratas y duraderas ^[18].

Los ánodos utilizados en baterías de iones de litio producidas en masa son a base de carbono (normalmente grafito) o están hechos de titanato de litio espinela (Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ ). ^[18] Los ánodos de grafito se han implementado con éxito en muchas baterías modernas disponibles comercialmente debido a su bajo precio, longevidad y alta densidad energética. ^[19] Sin embargo, presenta problemas de crecimiento de dendritas, con riesgos de cortocircuito en la batería y plantear un problema de seguridad. ^[20] El Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ tiene la segunda cuota de mercado más grande de ánodos, debido a su estabilidad y buena capacidad de velocidad, pero con desafíos como la baja capacidad. ^[21] A principios de la década de 2000, la investigación de ánodos de silicio comenzó a ganar ritmo, convirtiéndose en uno de los candidatos más prometedores de la década para futuros ánodos de baterías de iones de litio. ^[22] El silicio tiene una de las capacidades gravimétricas más altas en comparación con el grafito y el Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , así como una alta volumétrica. Además, el silicio tiene la ventaja de operar bajo un voltaje de circuito abierto razonable sin reacciones parásitas de litio. ^{[23] [24]} Sin embargo, los ánodos de silicio tienen un problema importante de expansión volumétrica durante la litiación de alrededor del 360%. ^[25] Esta expansión puede pulverizar el ánodo, lo que resulta en un rendimiento deficiente. ^[26] Para solucionar este problema, los científicos buscaron variar la dimensionalidad del Si. ^[22] Se han desarrollado muchos estudios en nanocables de Si , tubos de Si y láminas de Si. ^[22] Como resultado, los ánodos de Si jerárquicos compuestos se han convertido en la principal tecnología para futuras aplicaciones en baterías de iones de litio. A principios de la década de 2020, la tecnología está alcanzando niveles comerciales con fábricas que se están construyendo para la producción en masa de ánodos en los Estados Unidos. ^[27] Además, el litio metálico es otro posible candidato para el ánodo. Cuenta con una capacidad específica más alta que el silicio, sin embargo, tiene el inconveniente de trabajar con el litio metálico altamente inestable. ^[28] De manera similar a los ánodos de grafito, la formación de dendritas es otra limitación importante del litio metálico, y la interfase electrolítica sólida es un desafío de diseño importante. ^[29] Al final, si se estabiliza, el litio metálico podría producir baterías que mantengan la mayor carga y sean las más livianas. ^[28]

Un mecanismo de falla común de las baterías es el choque mecánico, que rompe el electrodo o el contenedor del sistema, lo que lleva a una mala conductividad y fuga de electrolito. ^[30] Sin embargo, la relevancia de las propiedades mecánicas de los electrodos va más allá de la resistencia a las colisiones debido a su entorno. Durante el funcionamiento estándar, la incorporación de iones en los electrodos conduce a un cambio en el volumen. Esto está bien ejemplificado por los electrodos de Si en las baterías de iones de litio que se expanden alrededor del 300% durante la litiación. ^[31] Tal cambio puede conducir a deformaciones en la red y, por lo tanto, tensiones en el material. El origen de las tensiones puede deberse a restricciones geométricas en el electrodo o al recubrimiento no homogéneo del ion. ^[32] Este fenómeno es muy preocupante ya que puede conducir a la fractura del electrodo y la pérdida de rendimiento. Por lo tanto, las propiedades mecánicas son cruciales para permitir el desarrollo de nuevos electrodos para baterías de larga duración. Una posible estrategia para medir el comportamiento mecánico de los electrodos durante el funcionamiento es mediante el uso de nanoindentación . ^[33] El método es capaz de analizar cómo evolucionan las tensiones durante las reacciones electroquímicas, siendo una herramienta valiosa para evaluar posibles vías de acoplamiento del comportamiento mecánico y la electroquímica.

Además de afectar la morfología del electrodo, las tensiones también pueden afectar las reacciones electroquímicas. ^{[32] [34]} Si bien las fuerzas impulsoras químicas suelen ser de mayor magnitud que las energías mecánicas, esto no es cierto para las baterías de iones de litio. ^[35] Un estudio del Dr. Larché estableció una relación directa entre la tensión aplicada y el potencial químico del electrodo. ^[36] Aunque descuida múltiples variables como la variación de las restricciones elásticas, resta del potencial químico total la energía elástica inducida por la tensión.

${\displaystyle \mu =\mu ^{o}+k\cdot T\cdot \log(\gamma \cdot x)+\Omega \cdot \sigma }$

En esta ecuación, μ representa el potencial químico, siendo μ° su valor de referencia. T representa la temperatura y k la constante de Boltzmann . El término γ dentro del logaritmo es la actividad y x es la relación del ion con la composición total del electrodo. El término nuevo Ω es el volumen molar parcial del ion en el anfitrión y σ corresponde a la tensión media que siente el sistema. El resultado de esta ecuación es que la difusión, que depende del potencial químico, se ve afectada por la tensión añadida y, por tanto, cambia el rendimiento de la batería. Además, las tensiones mecánicas también pueden afectar a la capa de interfase del electrolito sólido del electrodo. ^[30] La interfaz que regula la transferencia de iones y carga puede degradarse por la tensión. Por tanto, se consumirán más iones en la solución para reformarla, lo que disminuirá la eficiencia general del sistema. ^[37]

En un tubo de vacío o en un semiconductor que tiene polaridad ( diodos , condensadores electrolíticos ), el ánodo es el electrodo positivo (+) y el cátodo el negativo (−). Los electrones entran en el dispositivo a través del cátodo y salen del dispositivo a través del ánodo. Muchos dispositivos tienen otros electrodos para controlar el funcionamiento, por ejemplo, la base, la compuerta, la rejilla de control.

En una celda de tres electrodos, un contraelectrodo, también llamado electrodo auxiliar , se utiliza únicamente para realizar una conexión con el electrolito de modo que se pueda aplicar una corriente al electrodo de trabajo . El contraelectrodo suele estar hecho de un material inerte, como un metal noble o grafito , para evitar que se disuelva.

En la soldadura por arco , se utiliza un electrodo para conducir corriente a través de una pieza de trabajo para fusionar dos piezas. Según el proceso, el electrodo es consumible, en el caso de la soldadura por arco metálico con gas o la soldadura por arco metálico protegido , o no consumible, como en la soldadura por arco de tungsteno con gas . Para un sistema de corriente continua, la varilla o varilla de soldadura puede ser un cátodo para una soldadura de tipo relleno o un ánodo para otros procesos de soldadura. Para un soldador de arco de corriente alterna, el electrodo de soldadura no se consideraría un ánodo o un cátodo.

En los sistemas eléctricos que utilizan corriente alterna , los electrodos son las conexiones entre el circuito y el objeto sobre el que actuará la corriente eléctrica, pero no se denominan ánodo o cátodo porque la dirección del flujo de los electrones cambia periódicamente , normalmente muchas veces por segundo .

Los electrodos modificados químicamente son electrodos cuyas superficies han sido modificadas químicamente para cambiar las propiedades físicas , químicas , electroquímicas , ópticas , eléctricas y de transporte del electrodo. Estos electrodos se utilizan para fines avanzados en investigación e investigación. ^[38]

Los electrodos se utilizan para proporcionar corriente a través de objetos no metálicos con el fin de alterarlos de diversas maneras y medir la conductividad con diversos fines. Algunos ejemplos son:

• Electrodos para pilas de combustible
• Electrodos para fines médicos, como EEG (para registrar la actividad cerebral), ECG (para registrar los latidos del corazón ), ECT (estimulación eléctrica cerebral), desfibrilador (para registrar y administrar estimulación cardíaca)
• Electrodos para técnicas de electrofisiología en investigación biomédica
• Electrodos para ejecución en silla eléctrica
• Electrodos para galvanoplastia
• Electrodos para soldadura por arco
• Electrodos para protección catódica
• Electrodos para puesta a tierra
• Electrodos para análisis químico mediante métodos electroquímicos
• Nanoelectrodos para mediciones de alta precisión en nanoelectroquímica
• Electrodos inertes para electrólisis (fabricados en platino )
• Conjunto de electrodos de membrana
• Electrodos para arma de electrochoque Taser

Wikimedia Commons tiene medios relacionados con Electrodos .

• Kebede, Mesfin A.; Ezema, Fabián I., eds. (2022). Materiales de electrodos para almacenamiento y conversión de energía (Primera ed.). Boca Ratón: CRC Press/Taylor & Francis. doi :10.1201/9781003145585. ISBN 978-0-367-70304-2.S2CID240536462  .​
• Doeff, MM; Chen, G; Cabana, J; Richardson, TJ; Mehta, A; Shirpour, M; Duncan, H; Kim, C; Kam, KC; Conry, T (11 de noviembre de 2013). "Caracterización de materiales de electrodos para baterías de iones de litio y de iones de sodio utilizando técnicas de radiación de sincrotrón". Journal of Visualized Experiments (81): e50594. doi :10.3791/50594. PMC  3989498. PMID  24300777 .