Fuerza de Van der Waals
Interacciones entre grupos de átomos que no surgen de enlaces químicos

Flujo de agua de lluvia desde un dosel. Entre las fuerzas que rigen la formación de gotas se encuentran: fuerza de Van der Waals, tensión superficial , cohesión e inestabilidad Plateau-Rayleigh .
El paño de microfibra aprovecha la fuerza de van der Waals para eliminar la suciedad sin dejar arañazos. [1]

En física molecular y química , la fuerza de van der Waals (a veces llamada fuerza de van der Waals ) es una interacción dependiente de la distancia entre átomos o moléculas . A diferencia de los enlaces iónicos o covalentes , estas atracciones no resultan de un enlace electrónico químico ; [2] son ​​comparativamente débiles y, por lo tanto, más susceptibles a perturbaciones. La fuerza de van der Waals desaparece rápidamente a distancias mayores entre moléculas que interactúan.

La fuerza de van der Waals, que recibe su nombre del físico holandés Johannes Diderik van der Waals , desempeña un papel fundamental en campos tan diversos como la química supramolecular , la biología estructural , la ciencia de los polímeros , la nanotecnología , la ciencia de superficies y la física de la materia condensada . También es la base de muchas propiedades de los compuestos orgánicos y los sólidos moleculares , incluida su solubilidad en medios polares y no polares .

Si no hay otra fuerza presente, la distancia entre átomos en la cual la fuerza se vuelve repulsiva en lugar de atractiva a medida que los átomos se aproximan entre sí se denomina distancia de contacto de van der Waals ; este fenómeno resulta de la repulsión mutua entre las nubes de electrones de los átomos . [3]

Las fuerzas de van der Waals [4] se describen generalmente como una combinación de las fuerzas de dispersión de London entre " dipolos inducidos instantáneamente ", [5] las fuerzas de Debye entre dipolos permanentes y dipolos inducidos, y la fuerza de Keesom entre dipolos moleculares permanentes cuyas orientaciones rotacionales se promedian dinámicamente a lo largo del tiempo.

Definición

Las fuerzas de Van der Waals incluyen la atracción y repulsión entre átomos y moléculas , así como otras fuerzas intermoleculares . Se diferencian de los enlaces covalentes e iónicos en que son causadas por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica [6] ).

La fuerza resulta de un cambio transitorio en la densidad electrónica . Específicamente, la densidad electrónica puede cambiar temporalmente para ser mayor en un lado del núcleo. Este cambio genera una carga transitoria que puede atraer o repeler un átomo cercano. La fuerza es repulsiva a distancias muy cortas, llega a cero a una distancia de equilibrio característica para cada átomo o molécula, y se vuelve atractiva para distancias mayores que la distancia de equilibrio. Para átomos individuales, la distancia de equilibrio está entre 0,3  nm y 0,5 nm, dependiendo del diámetro atómico específico. [7] Cuando la distancia interatómica es mayor que 1,0 nm, la fuerza no es lo suficientemente fuerte como para ser observada fácilmente, ya que disminuye en función de la distancia r aproximadamente con la séptima potencia (~ r −7 ). [8]

Las fuerzas de van der Waals se encuentran a menudo entre las fuerzas químicas más débiles. Por ejemplo, la energía de interacción atractiva de van der Waals por pares entre átomos de H ( hidrógeno ) en diferentes moléculas de H 2 es igual a 0,06 kJ/mol (0,6 meV) y la energía de interacción atractiva por pares entre átomos de O ( oxígeno ) en diferentes moléculas de O 2 es igual a 0,44 kJ/mol (4,6 meV). [9] Las energías de vaporización correspondientes de los líquidos moleculares de H 2 y O 2 , que resultan como una suma de todas las interacciones de van der Waals por molécula en los líquidos moleculares, ascienden a 0,90 kJ/mol (9,3 meV) y 6,82 kJ/mol (70,7 meV), respectivamente, y por lo tanto aproximadamente 15 veces el valor de las interacciones interatómicas por pares individuales (excluyendo los enlaces covalentes ).

La fuerza de los enlaces de van der Waals aumenta con una mayor polarizabilidad de los átomos participantes. [10] Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals por pares para átomos más polarizables como los átomos de S ( azufre ) en H2S y sulfuros supera 1 kJ/mol (10 meV), y la energía de interacción por pares entre átomos de Xe ( xenón ) aún más grandes y más polarizables es de 2,35 kJ/mol (24,3 meV). [11] Estas interacciones de van der Waals son hasta 40 veces más fuertes que en H2 , que tiene solo un electrón de valencia, y todavía no son lo suficientemente fuertes como para lograr un estado agregado distinto del gas para Xe en condiciones estándar. Las interacciones entre átomos en metales también se pueden describir efectivamente como interacciones de van der Waals y explican el estado agregado sólido observado con fuerzas de enlace comparables a las interacciones covalentes e iónicas. La fuerza de las interacciones de tipo van der Waals por pares es del orden de 12 kJ/mol (120 meV) para Pb de bajo punto de fusión ( plomo ) y del orden de 32 kJ/mol (330 meV) para Pt de alto punto de fusión ( platino ), que es aproximadamente un orden de magnitud más fuerte que en Xe debido a la presencia de un gas de electrones libres altamente polarizable . [12] En consecuencia, las fuerzas de van der Waals pueden variar de interacciones débiles a fuertes y soportar cargas estructurales integrales cuando están presentes multitud de tales interacciones.

Contribuciones de la fuerza

En términos más generales, las fuerzas intermoleculares tienen varias contribuciones posibles. Están ordenadas de más fuerte a más débil:

  1. Un componente repulsivo resultante del principio de exclusión de Pauli que impide el contacto cercano de los átomos o el colapso de las moléculas.
  2. Interacciones electrostáticas atractivas o repulsivas entre cargas permanentes (en el caso de iones moleculares), dipolos (en el caso de moléculas sin centro de inversión), cuadrupolos (todas las moléculas con simetría inferior a la cúbica) y, en general, entre multipolos permanentes . Estas interacciones también incluyen enlaces de hidrógeno , interacciones catión-pi y apilamiento de pi . Las contribuciones promediadas por orientación de las interacciones electrostáticas a veces se denominan interacción de Keesom o fuerza de Keesom en honor a Willem Hendrik Keesom .
  3. Inducción (también conocida como polarización ), que es la interacción atractiva entre un multipolo permanente en una molécula con un multipolo inducido en otra. Esta interacción a veces se denomina fuerza de Debye en honor a Peter JW Debye . Las interacciones (2) y (3) se denominan interacciones polares. [13]
  4. Dispersión (generalmente llamada interacciones de dispersión de London en honor a Fritz London ), que es la interacción atractiva entre cualquier par de moléculas, incluidos los átomos no polares, que surge de las interacciones de multipolos instantáneos.

El momento de aplicar el término "fuerza de van der Waals" depende del texto. Las definiciones más amplias incluyen todas las fuerzas intermoleculares que son de origen electrostático, a saber, (2), (3) y (4). [14] Algunos autores, independientemente de que consideren o no que otras fuerzas son del tipo de van der Waals, se centran en (3) y (4), ya que son estos componentes los que actúan en el rango más amplio. [15]

Todas las fuerzas intermoleculares/de van der Waals son anisotrópicas (excepto las que se dan entre dos átomos de gases nobles ), lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, independientemente de la orientación, pero la interacción electrostática cambia de signo al rotar las moléculas. Es decir, la fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas están en movimiento térmico, como en la fase gaseosa y líquida, la fuerza electrostática se promedia en gran medida porque las moléculas rotan térmicamente y, por lo tanto, prueban las partes repulsivas y atractivas de la fuerza electrostática. El movimiento térmico aleatorio puede alterar o superar el componente electrostático de la fuerza de van der Waals, pero el efecto de promediación es mucho menos pronunciado para las fuerzas de inducción y dispersión atractivas.

El potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo como modelo aproximado para la parte isótropa de una fuerza de van der Waals total (repulsión más atracción) en función de la distancia.

Las fuerzas de van der Waals son responsables de ciertos casos de ensanchamiento por presión ( ensanchamiento de van der Waals ) de las líneas espectrales y de la formación de moléculas de van der Waals . Las fuerzas de London-van der Waals están relacionadas con el efecto Casimir para medios dieléctricos, siendo la primera la descripción microscópica de la última propiedad en masa. Los primeros cálculos detallados de esto fueron realizados en 1955 por EM Lifshitz . [16] [17] También se ha desarrollado una teoría más general de las fuerzas de van der Waals. [18] [19]

Las principales características de las fuerzas de van der Waals son: [20]

  • Son más débiles que los enlaces covalentes y iónicos normales.
  • Las fuerzas de van der Waals son de naturaleza aditiva, consisten en varias interacciones individuales y no pueden saturarse.
  • No tienen característica direccional.
  • Todas son fuerzas de corto alcance y, por lo tanto, solo deben considerarse las interacciones entre las partículas más cercanas (en lugar de todas las partículas). La atracción de Van der Waals es mayor si las moléculas están más cerca.
  • Las fuerzas de van der Waals son independientes de la temperatura, excepto en el caso de las interacciones dipolo-dipolo.

En los alcoholes de bajo peso molecular, las propiedades de enlace de hidrógeno de su grupo hidroxilo polar dominan otras interacciones de van der Waals más débiles. En los alcoholes de mayor peso molecular, las propiedades de la(s) cadena(s) de hidrocarburos no polares dominan y determinan su solubilidad.

Las fuerzas de van der Waals también son responsables de las débiles interacciones de enlaces de hidrógeno entre dipolos no polarizados, particularmente en soluciones acuosas ácido-base y entre moléculas biológicas .

Fuerza de dispersión de Londres

Las fuerzas de dispersión de London , llamadas así por el físico germano-estadounidense Fritz London , son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de las fuerzas interactivas entre multipolos instantáneos en moléculas sin momentos multipolares permanentes . En y entre moléculas orgánicas, la multitud de contactos puede conducir a una mayor contribución de atracción dispersiva, particularmente en presencia de heteroátomos. Las fuerzas de dispersión de London también se conocen como ' fuerzas de dispersión ', 'fuerzas de London' o 'fuerzas dipolares instantáneas inducidas por dipolo'. La fuerza de las fuerzas de dispersión de London es proporcional a la polarizabilidad de la molécula, que a su vez depende del número total de electrones y el área sobre la que se extienden. Los hidrocarburos muestran pequeñas contribuciones dispersivas, la presencia de heteroátomos conduce a mayores fuerzas LD en función de su polarizabilidad, por ejemplo, en la secuencia RI>RBr>RCl>RF. [21] En ausencia de disolventes, los hidrocarburos débilmente polarizables forman cristales debido a fuerzas dispersivas; su calor de sublimación es una medida de la interacción dispersiva.

Fuerzas de Van der Waals entre objetos macroscópicos

Para cuerpos macroscópicos con volúmenes conocidos y números de átomos o moléculas por unidad de volumen, la fuerza total de van der Waals se calcula a menudo basándose en la "teoría microscópica" como la suma de todos los pares que interactúan. Es necesario integrar sobre el volumen total del objeto, lo que hace que el cálculo dependa de las formas de los objetos. Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals entre cuerpos esféricos de radios R 1 y R 2 y con superficies lisas fue aproximada en 1937 por Hamaker [22] [ cita completa requerida ] (utilizando la famosa ecuación de London de 1937 para la energía de interacción de dispersión entre átomos/moléculas [23] [ cita completa requerida ] como punto de partida) mediante:

tú ( el ; R 1 , R 2 ) = − A 6 ( 2 R 1 R 2 el 2 − ( R 1 + R 2 ) 2 + 2 R 1 R 2 el 2 − ( R 1 − R 2 ) 2 + En ⁡ [ el 2 − ( R 1 + R 2 ) 2 el 2 − ( R 1 − R 2 ) 2 ] ) {\displaystyle {\begin{aligned}&U(z;R_{1},R_{2})=-{\frac {A}{6}}\left({\frac {2R_{1}R_{2}}{z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}}}+{\frac {2R_{1}R_{2}}{z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}}}+\ln \left[{\frac {z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}}{z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}}}\right]\right)\end{aligned}}} ( 1 )

donde A es el coeficiente de Hamaker , que es una constante (~10 −19 − 10 −20 J) que depende de las propiedades del material (puede ser de signo positivo o negativo dependiendo del medio intermedio), y z es la distancia de centro a centro; es decir, la suma de R 1 , R 2 y r (la distancia entre las superficies): .   el = R 1 + R 2 + a {\displaystyle \ z=R_{1}+R_{2}+r}

La fuerza de van der Waals entre dos esferas de radios constantes ( R 1 y R 2 se consideran parámetros) es entonces una función de separación, ya que la fuerza sobre un objeto es el negativo de la derivada de la función de energía potencial, . Esto da:   F V d Yo ( el ) = − d d el tú ( el ) {\displaystyle \ F_{\rm {VdW}}(z)=-{\frac {d}{dz}}U(z)}

  F V d Yo ( el ) = − A 6 64 R 1 3 R 2 3 el [ el 2 − ( R 1 + R 2 ) 2 ] 2 [ el 2 − ( R 1 − R 2 ) 2 ] 2 {\displaystyle \ F_{\rm {VdW}}(z)=-{\frac {A}{6}}{\frac {64R_{1}^{3}R_{2}^{3}z}{[z^{2}-(R_{1}+R_{2})^{2}]^{2}[z^{2}-(R_{1}-R_{2})^{2}]^{2}}}} ( 2 )

En el límite de aproximación, las esferas son suficientemente grandes en comparación con la distancia entre ellas, es decir, o , de modo que la ecuación (1) para la función de energía potencial se simplifica a:   r ≪ R 1 {\displaystyle \ r\ll R_{1}} R 2 {\displaystyle R_{2}}

  U ( r ; R 1 , R 2 ) = − A R 1 R 2 ( R 1 + R 2 ) 6 r {\displaystyle \ U(r;R_{1},R_{2})=-{\frac {AR_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})6r}}} ( 3 )

con la fuerza:

  F V d W ( r ) = − A R 1 R 2 ( R 1 + R 2 ) 6 r 2 {\displaystyle \ F_{\rm {VdW}}(r)=-{\frac {AR_{1}R_{2}}{(R_{1}+R_{2})6r^{2}}}} ( 4 )

Las fuerzas de van der Waals entre objetos con otras geometrías utilizando el modelo de Hamaker se han publicado en la literatura. [24] [25] [26]

De la expresión anterior se desprende que la fuerza de van der Waals disminuye con la disminución del tamaño de los cuerpos (R). Sin embargo, la intensidad de las fuerzas de inercia, como la gravedad y la resistencia/elevación, disminuye en mayor medida. En consecuencia, las fuerzas de van der Waals se vuelven dominantes para conjuntos de partículas muy pequeñas, como polvos secos de grano muy fino (donde no hay fuerzas capilares presentes), aunque la fuerza de atracción es menor en magnitud que para partículas más grandes de la misma sustancia. Se dice que estos polvos son cohesivos, lo que significa que no se fluidizan ni se transportan neumáticamente con tanta facilidad como sus contrapartes de grano más grueso. Generalmente, el flujo libre ocurre con partículas mayores de aproximadamente 250 μm.

La fuerza de adhesión de van der Waals también depende de la topografía de la superficie. Si existen asperezas o protuberancias superficiales que dan lugar a una mayor superficie total de contacto entre dos partículas o entre una partícula y una pared, esto aumenta la fuerza de atracción de van der Waals, así como la tendencia al entrelazamiento mecánico.

La teoría microscópica asume la aditividad por pares. Desprecia las interacciones de muchos cuerpos y el retardo . Un enfoque más riguroso que explica estos efectos, llamado "teoría macroscópica", fue desarrollado por Lifshitz en 1956. [27] [ cita completa requerida ] Langbein derivó una expresión "exacta" mucho más engorrosa en 1970 para cuerpos esféricos dentro del marco de la teoría de Lifshitz [28] [ cita completa requerida ] mientras que Derjaguin había realizado una aproximación de modelo macroscópico más simple ya en 1934. [29] [ cita completa requerida ] También se han publicado expresiones para las fuerzas de van der Waals para muchas geometrías diferentes utilizando la teoría de Lifshitz.

Uso por geckos y artrópodos

Gecko trepando una superficie de vidrio

La capacidad de los geckos (que pueden colgarse de una superficie de vidrio usando un solo dedo) de trepar sobre superficies escarpadas se ha atribuido durante muchos años principalmente a las fuerzas de van der Waals entre estas superficies y las espátulas , o proyecciones microscópicas, que cubren las setas similares a pelos que se encuentran en las almohadillas de sus patas. [30] [31]

En 2008 se intentó crear un pegamento seco que aprovechara este efecto [32] , y en 2011 se logró crear una cinta adhesiva con un principio similar [33] (es decir, basándose en las fuerzas de van der Waals). En 2011 se publicó un artículo que relacionaba el efecto con los pelos tipo velcro y la presencia de lípidos en las huellas de los gecos [34] .

Un estudio posterior sugirió que la adhesión capilar podría desempeñar un papel, [35] pero esa hipótesis ha sido rechazada por estudios más recientes. [36] [37] [38]

Un estudio de 2014 ha demostrado que la adhesión del geco a superficies lisas de teflón y polidimetilsiloxano está determinada principalmente por la interacción electrostática (causada por la electrificación del contacto ), no por fuerzas de van der Waals o capilares. [39]

Entre los artrópodos , algunas arañas tienen setas similares en sus escópulas o almohadillas escópulales, lo que les permite trepar o colgarse boca abajo de superficies extremadamente lisas, como vidrio o porcelana. [40] [41]

Véase también

Referencias

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Lectura adicional

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  • Dzyaloshinskii, ID; Lifshitz, EM; Pitaevskii, Lev P. (1961). "Общая теория ван-дер-ваальсовых сил" [Teoría general de las fuerzas de van der Waals] (PDF) . Uspekhi Fizicheskikh Nauk (en ruso). 73 (381).
    • Traducción al español: Dzyaloshinskii, ID; Lifshitz, EM; Pitaevskii, LP (1961). "Teoría general de las fuerzas de van der Waals". Soviet Physics Uspekhi . 4 (2): 153. Bibcode :1961SvPhU...4..153D. doi :10.1070/PU1961v004n02ABEH003330.
  • Landau, LD; Lifshitz, EM (1960). Electrodinámica de medios continuos . Oxford: Pergamon. págs. 368–376.
  • Langbein, Dieter (1974). Teoría de la atracción de Van der Waals . Springer Tracts en física moderna. vol. 72. Nueva York, Heidelberg: Springer-Verlag.
  • Lefers, Mark. «Fuerza de dispersión de Van der Waals». Glosario de ciencias biológicas . Holmgren Lab. Archivado desde el original el 24 de julio de 2019. Consultado el 2 de octubre de 2017 .
  • Lifshitz, EM (1955). "Falta el título en ruso" [La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos]. Zhurnal Éksperimental'noĭ i Teoreticheskoĭ Fiziki (en ruso). 29 (1): 94.
    • Traducción al español: Lifshitz, EM (enero de 1956). «La teoría de las fuerzas de atracción molecular entre sólidos» (PDF) . Física soviética . 2 (1): 73. Archivado desde el original (PDF) el 13 de julio de 2019 . Consultado el 8 de agosto de 2020 .
  • "Animación de la fuerza de Londres". Fuerzas intermoleculares . Universidad de Western Oregon.
  • Lyklema, J. Fundamentos de la ciencia de interfaces y coloides . pág. 4.43.
  • Israelachvili, Jacob N. (1992). Fuerzas intermoleculares y de superficie . Academic Press . ISBN 9780123751812.
  • Senese, Fred (1999). "¿Qué son las fuerzas de van der Waals?". Frostburg State University . Consultado el 1 de marzo de 2010 .Una descripción introductoria de la fuerza de van der Waals (solo como suma de componentes atractivos)
  • "Robert Full: Aprendiendo de la cola del geco". TED . 1 de febrero de 2009 . Consultado el 5 de octubre de 2016 .Charla TED sobre biomimetismo, incluidas aplicaciones de la fuerza de van der Waals.
  • Wolff, JO; Gorb, SN (18 de mayo de 2011). "La influencia de la humedad en la capacidad de adhesión de la araña Philodromus dispar (Araneae, Philodromidae)". Actas de la Royal Society B: Biological Sciences . 279 (1726): 139–143. doi :10.1098/rspb.2011.0505. PMC  3223641 . PMID  21593034.
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