Efecto electrónico

Un efecto eléctrico influye en la estructura , reactividad o propiedades de una molécula , pero no es un enlace tradicional ni un efecto estérico . ^[1] En química orgánica , el término efecto estereoelectrónico también se utiliza para enfatizar la relación entre la estructura electrónica y la geometría ( estereoquímica ) de una molécula.

El término efecto polar se utiliza a veces para referirse a efectos electrónicos, pero también puede tener la definición más estrecha de efectos resultantes de sustituyentes no conjugados. ^[2]

La inducción es la redistribución de la densidad electrónica a través de una estructura tradicional con enlaces sigma según la electronegatividad de los átomos involucrados. El efecto inductivo disminuye en cada enlace sigma involucrado, lo que limita su efecto a solo unos pocos enlaces.

La conjugación es una redistribución de la densidad electrónica similar a la inducción, pero transmitida a través de enlaces pi interconectados. La conjugación no solo se ve afectada por la electronegatividad de los átomos conectados, sino también por la posición de los pares de electrones solitarios con respecto al sistema pi. Los efectos electrónicos pueden transmitirse a través de un sistema pi, lo que permite que su influencia se extienda más allá de la inducción.

En el contexto de la redistribución electrónica, un grupo atractor de electrones (EWG) atrae electrones de un centro de reacción. Cuando este centro es un carbanión rico en electrones o un anión alcóxido , la presencia del sustituyente atractor de electrones tiene un efecto estabilizador. De manera similar, un grupo liberador de electrones (ERG) o un grupo donador de electrones (EDG) libera electrones en un centro de reacción y, como tal, estabiliza los carbocationes deficientes en electrones .

En la sustitución aromática electrofílica y la sustitución aromática nucleófila , los sustituyentes se dividen en grupos activadores y grupos desactivadores . Los grupos liberadores de electrones por resonancia se clasifican como activadores, mientras que los grupos atractores de electrones por resonancia se clasifican como desactivadores.

La hiperconjugación es la interacción estabilizadora que resulta de la interacción de los electrones en un enlace sigma (generalmente CH o CC) con un orbital p no enlazante vacío (o parcialmente lleno) adyacente o un orbital π antienlazante o un orbital sigma antienlazante para dar un orbital molecular extendido que aumenta la estabilidad del sistema. ^[3] La hiperconjugación se puede utilizar para explicar fenómenos como el efecto gauche y el efecto anomérico .

La simetría orbital es importante cuando se trabaja con orbitales que contienen componentes direccionales como p y d. Un ejemplo de dicho efecto son los complejos de metales de transición d8 de espín bajo y de forma cuadrada plana ^. Estos complejos existen como complejos cuadrados planos debido a la direccionalidad de los orbitales d del centro metálico a pesar de la menor congestión estérica en una estructura geométrica tetraédrica. Este es un ejemplo sencillo de muchos ejemplos variados, incluidos aspectos de reacciones pericíclicas como la reacción de Diels-Alder , entre otras.

Las interacciones electrostáticas incluyen fuerzas atractivas y repulsivas asociadas con la acumulación de carga en una molécula. Las interacciones electrostáticas son generalmente demasiado débiles para ser consideradas enlaces tradicionales o se les impide formar un enlace tradicional, posiblemente por un efecto estérico. Un enlace se define generalmente como dos átomos que se acercan más que la suma de sus radios de Van der Waal . El enlace de hidrógeno raya entre ser un "enlace" real y una interacción electrostática. Mientras que una interacción electrostática atractiva se considera un "enlace" si se vuelve demasiado fuerte, una interacción electrostática repulsiva es siempre un efecto electrostático independientemente de la fuerza. Un ejemplo de un efecto repulsivo es una molécula que se contorsiona para minimizar las interacciones coulombianas de átomos que tienen cargas similares .

El estado de espín electrónico describe de forma sencilla la cantidad de electrones desapareados en una molécula. La mayoría de las moléculas, incluidas las proteínas , los carbohidratos y los lípidos que constituyen la mayor parte de la vida, no tienen electrones desapareados ni siquiera cuando están cargadas. Estas moléculas se denominan moléculas singlete, ya que sus electrones apareados tienen un solo estado de espín. Por el contrario, el dioxígeno en condiciones ambientales tiene dos electrones desapareados. El dioxígeno es una molécula triplete , ya que los dos electrones desapareados permiten tres estados de espín. La reacción de una molécula triplete con una molécula singlete está prohibida por el espín en la mecánica cuántica. Esta es la principal razón por la que existe una barrera de reacción muy alta para la reacción extremadamente favorable termodinámicamente de las moléculas orgánicas singlete con el oxígeno triplete. Esta barrera cinética evita que la vida estalle en llamas a temperatura ambiente.

Los estados de espín electrónico son más complejos para los metales de transición . Para comprender la reactividad de los metales de transición, es esencial comprender el concepto de configuración electrónica d , así como la configuración de espín alto y espín bajo. Por ejemplo, un complejo de metal de transición d8 de espín bajo ^{suele ser cuadrado, plano, inerte por sustitución y sin electrones desapareados. Por el contrario, un complejo de metal de transición d8} de espín alto suele ser octaédrico, lábil por sustitución y con dos electrones desapareados.

El efecto Jahn-Teller es la distorsión geométrica de las moléculas no lineales en determinadas situaciones. Cualquier molécula no lineal con un estado electrónico fundamental degenerado sufrirá una distorsión geométrica que eliminará esa degeneración. Esto tiene el efecto de reducir la energía total. La distorsión Jahn-Teller es especialmente común en ciertos complejos de metales de transición; por ejemplo, los complejos de cobre(II) con 9 electrones d.

La influencia trans es la influencia que tiene un ligando en un complejo cuadrado u octaédrico sobre el enlace con el ligando trans que lo une. Es causada por efectos electrónicos y se manifiesta como el alargamiento de los enlaces trans y como un efecto sobre la energía total del complejo.

La estructura, las propiedades y la reactividad de una molécula dependen de interacciones de enlace simples, que incluyen enlaces covalentes , enlaces iónicos , enlaces de hidrógeno y otras formas de enlace. Este enlace proporciona un esqueleto molecular básico que se modifica por fuerzas repulsivas generalmente consideradas efectos estéricos . El enlace básico y los efectos estéricos a veces son insuficientes para explicar muchas estructuras, propiedades y reactividad. Por lo tanto, los efectos estéricos a menudo se contrastan y complementan con efectos electrónicos, lo que implica la influencia de efectos como la inducción, la conjunción, la simetría orbital, las interacciones electrostáticas y el estado de espín. Hay efectos electrónicos más esotéricos, pero estos se encuentran entre los más importantes al considerar la estructura y la reactividad químicas.

Se desarrolló un procedimiento computacional especial para separar los efectos estéricos y electrónicos de un grupo arbitrario en la molécula y revelar su influencia en la estructura y la reactividad. ^[4]