En geoquímica de isótopos estables , la ecuación de Urey-Bigeleisen-Mayer , también conocida como ecuación de Bigeleisen-Mayer o modelo de Urey , [1] es un modelo que describe el fraccionamiento isotópico de equilibrio aproximado en una reacción de intercambio isotópico. [2] [3] [4] [5] [6] Si bien la ecuación en sí puede escribirse de numerosas formas, generalmente se presenta como una relación de funciones de partición de las moléculas isotópicas involucradas en una reacción dada. [7] [8] La ecuación de Urey-Bigeleisen-Mayer se aplica ampliamente en los campos de la química cuántica y la geoquímica y a menudo se modifica o se combina con otros métodos de modelado químico cuántico (como la teoría funcional de la densidad ) para mejorar la precisión y la exactitud y reducir el costo computacional de los cálculos. [1] [6] [9]
Desde sus descripciones originales, la ecuación de Urey-Bigeleisen-Mayer ha tomado muchas formas. Dada una reacción de intercambio isotópico , tal que designa una molécula que contiene un isótopo de interés, la ecuación se puede expresar relacionando la constante de equilibrio , , con el producto de las razones de las funciones de partición , es decir, las funciones de partición traslacional , rotacional , vibracional y, a veces, electrónica . [10] [11] [12] Por lo tanto, la ecuación se puede escribir como: donde y es cada función de partición respectiva de la molécula o el átomo . [12] [13] Es típico aproximar la razón de la función de partición rotacional como energías rotacionales cuantizadas en un sistema de rotor rígido . [11] [14] El modelo de Urey también trata las vibraciones moleculares como osciladores armónicos simplificados y sigue la aproximación de Born-Oppenheimer . [11] [14] [15]
El comportamiento de partición de isótopos a menudo se informa como una relación de función de partición reducida , una forma simplificada de la ecuación de Bigeleisen-Mayer anotada matemáticamente como o . [16] [17] La relación de función de partición reducida se puede derivar de la expansión de la serie de potencias de la función y permite que las funciones de partición se expresen en términos de frecuencia. [16] [18] [19] Se puede utilizar para relacionar las vibraciones moleculares y las fuerzas intermoleculares con los efectos de isótopos de equilibrio. [20]
Como el modelo es una aproximación, muchas aplicaciones añaden correcciones para mejorar la precisión. [15] Algunas modificaciones comunes y significativas a la ecuación incluyen la consideración de los efectos de la presión, [21] la geometría nuclear, [22] y las correcciones por anarmonicidad y efectos mecánicos cuánticos. [1] [2] [23] [24] Por ejemplo, se ha demostrado que las reacciones de intercambio de isótopos de hidrógeno no concuerdan con los supuestos necesarios para el modelo, pero se han sugerido técnicas de corrección que utilizan métodos de integral de trayectoria . [1] [8] [25]
Historia del descubrimiento
Uno de los objetivos del Proyecto Manhattan era aumentar la disponibilidad de isótopos estables y radiactivos concentrados, en particular 14 C , 35 S , 32 P y deuterio para el agua pesada . [26] Harold Urey , químico físico premio Nobel conocido por su descubrimiento del deuterio, [27] se convirtió en su jefe de investigación de separación de isótopos mientras era profesor en la Universidad de Columbia . [28] [29] : 45 En 1945, se unió al Instituto de Estudios Nucleares de la Universidad de Chicago, donde continuó trabajando con el químico Jacob Bigeleisen y la física Maria Mayer , ambos también veteranos de la investigación isotópica en el Proyecto Manhattan. [11] [28] [30] [31] En 1946, Urey pronunció la conferencia Liversidge en el entonces Instituto Real de Química , donde describió su modelo propuesto de fraccionamiento de isótopos estables. [2] [7] [11] Bigeleisen y Mayer habían estado trabajando en un trabajo similar desde al menos 1944 y, en 1947, publicaron su modelo independientemente de Urey. [2] [8] [11] Sus cálculos eran matemáticamente equivalentes a una derivación de 1943 de la función de partición reducida del físico alemán Ludwig Waldmann . [8] [11] [a]
Una vez finalizado este trabajo, el profesor WF Libby tuvo la amabilidad de llamar nuestra atención sobre un trabajo de L. Waldmann [32] . En este trabajo, Waldmann analiza brevemente el hecho de que la separación química de isótopos es un efecto cuántico. Proporciona fórmulas que son equivalentes a nuestras (11') y (11a) y analiza cualitativamente su aplicación a dos equilibrios de intercambio ácido-base. Se trata del intercambio entre NH 3 y NH 4 + y de los estudios de HCN y CN- de Urey [33] [34] y colaboradores.
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