Polifosfato
Compuestos formados a partir de unidades monoméricas de fosfato.

Un polifosfato es una sal o éster de oxianiones poliméricos formados a partir de unidades estructurales tetraédricas de PO 4 ( fosfato ) unidas entre sí al compartir átomos de oxígeno. Los polifosfatos pueden adoptar estructuras lineales o cíclicas (también llamadas de anillo). En biología, los ésteres de polifosfato ADP y ATP están involucrados en el almacenamiento de energía. Una variedad de polifosfatos encuentran aplicación en el secuestro de minerales en aguas municipales, estando generalmente presentes en 1 a 5 ppm. [1] GTP , CTP y UTP también son nucleótidos importantes en la síntesis de proteínas, la síntesis de lípidos y el metabolismo de carbohidratos, respectivamente. Los polifosfatos también se utilizan como aditivos alimentarios , marcados E452 .

Estructura

La estructura del ácido tripolifosfórico ilustra los principios que definen las estructuras de los polifosfatos. Consta de tres unidades tetraédricas de PO4 unidas entre sí por centros de oxígeno compartidos. En las cadenas lineales, los grupos de fósforo de los extremos comparten un óxido y los otros centros de fósforo comparten dos centros de óxido. Los fosfatos correspondientes se relacionan con los ácidos por pérdida de los protones ácidos . En el caso del trímero cíclico, cada tetraedro comparte dos vértices con los tetraedros adyacentes.

Es posible compartir tres esquinas. Este motivo representa la reticulación del polímero lineal. Los polifosfatos reticulados adoptan la estructura de láminas de los filosilicatos , pero estas estructuras solo se dan en condiciones extremas.

Formación y síntesis

Los polifosfatos surgen por polimerización de derivados del ácido fosfórico. El proceso comienza con la unión de dos unidades de fosfato en una reacción de condensación.

2H ( PO4 ) 2− ⇌ ( P2O7 ) 4− + H2O​

La condensación se muestra como un equilibrio porque la reacción inversa, la hidrólisis , también es posible. El proceso puede continuar en pasos; en cada paso se agrega otra unidad (PO 3 ) − a la cadena, como lo indica la parte entre paréntesis en la ilustración del ácido polifosfórico. P 4 O 10 puede verse como el producto final de las reacciones de condensación, donde cada tetraedro comparte tres vértices con los demás. Por el contrario, se produce una mezcla compleja de polímeros cuando se agrega una pequeña cantidad de agua al pentóxido de fósforo.

Propiedades ácido-base y de complejación

Los polifosfatos son bases débiles . Un par solitario de electrones en un átomo de oxígeno puede ser donado a un ion de hidrógeno (protón) o a un ion metálico en una interacción típica entre un ácido de Lewis y una base de Lewis . Esto tiene una profunda importancia en biología. Por ejemplo, el trifosfato de adenosina está protonado en un 25 % aproximadamente en solución acuosa a pH 7. [2]

ATP 4− + H + ⇌ ATPH 3− , p K a 6,6 ≈ {\displaystyle \aprox }

Se produce una mayor protonación a valores de pH más bajos.

El enlace fosfato de "alta energía"

El ATP forma complejos quelantes con iones metálicos. La constante de estabilidad para el equilibrio

ATP 4− + Mg 2+ ⇌ MgATP 2− , log β 4 ≈ {\displaystyle \aprox }

es particularmente grande. [3] La formación del complejo de magnesio es un elemento crítico en el proceso de hidrólisis de ATP, ya que debilita el enlace entre el grupo fosfato terminal y el resto de la molécula. [2] [4]

La energía liberada en la hidrólisis del ATP,

ATP 4− + H 2 O → ADP 3− + Pi −

En ΔG -36,8 kJ mol −1 es grande según los estándares biológicos. P i representa fosfato inorgánico, que está protonado a pH biológico. Sin embargo, no es grande según los estándares inorgánicos. El término "alta energía" se refiere al hecho de que es alta en relación con la cantidad de energía liberada en las reacciones químicas orgánicas que pueden ocurrir en los sistemas vivos. ≈ {\displaystyle \aprox }

Polifosfatos inorgánicos altamente poliméricos

Los polifosfatos de alto peso molecular son bien conocidos. [5] Un derivado es la sal de Graham vítrea (es decir, amorfa) . Los polifosfatos de alto peso molecular cristalinos incluyen la sal de Kurrol y la sal de Maddrell (polvo blanco prácticamente insoluble en agua). Estas especies tienen la fórmula [NaPO 3 ] n [NaPO 3 (OH)] 2 donde n puede ser tan grande como 2000. En términos de sus estructuras, estos polímeros consisten en PO 3 − "monómeros", con cadenas terminadas por fosfatos protonados. [6]

En la naturaleza

L. Liberman descubrió polifosfatos inorgánicos altamente poliméricos en organismos vivos en 1890. Estos compuestos son polímeros lineales que contienen de unos pocos a varios cientos de residuos de ortofosfato unidos por enlaces fosfoanhídrido ricos en energía .

Anteriormente, se consideraba que era un “ fósil molecular ” o simplemente una fuente de fósforo y energía que aseguraba la supervivencia de los microorganismos en condiciones extremas. Ahora se sabe que estos compuestos también tienen funciones reguladoras y se encuentran en representantes de todos los reinos de organismos vivos, participando en la corrección y el control metabólico tanto a nivel genético como enzimático. Los polifosfatos están directamente involucrados en el cambio del programa genético característico de la etapa de crecimiento exponencial de las bacterias al programa de supervivencia celular en condiciones estacionarias, una “vida en el carril lento”. Participan en muchos mecanismos reguladores que ocurren en las bacterias:

  • Participan en la inducción de rpoS , una subunidad de la ARN polimerasa responsable de la expresión de un gran grupo de genes implicados en ajustes a la fase de crecimiento estacionario y muchos agentes estresantes.
  • Son importantes para la motilidad celular, la formación de biopelículas y la virulencia. [ aclaración necesaria ]
  • Los polifosfatos y las exopolifosfatasas participan en la regulación de los niveles del factor de respuesta rigurosa, guanosina 5'-difosfato 3'-difosfato (ppGpp), un segundo mensajero en las células bacterianas.
  • Los polifosfatos participan en la formación de canales a través de las membranas de las células vivas. Los canales antes mencionados formados por polifosfato y poli-b-hidroxibutirato con Ca 2+ están involucrados en los procesos de transporte en una variedad de organismos.
  • Una función importante del polifosfato en los microorganismos (procariotas y eucariotas inferiores) es la de hacer frente a las condiciones ambientales cambiantes proporcionando reservas de fosfato y energía. Los polifosfatos están presentes en las células animales y existen muchos datos sobre su participación en los procesos reguladores durante el desarrollo y la proliferación y diferenciación celular, especialmente en los tejidos óseos y el cerebro.

En los seres humanos, se ha demostrado que los polifosfatos desempeñan un papel clave en la coagulación sanguínea . Producidos y liberados por las plaquetas [7] , activan el factor de coagulación sanguínea XII , que es esencial para la formación de coágulos sanguíneos. El factor XII, también llamado factor de Hageman, inicia la formación de fibrina y la generación de un mediador proinflamatorio, la bradicinina , que contribuye a la fuga de los vasos sanguíneos y la trombosis. [8] [9] Los polifosfatos derivados de bacterias perjudican la respuesta inmunitaria del huésped durante la infección y la focalización de los polifosfatos con exopolifosfatasa recombinante mejora la supervivencia de la sepsis en ratones. [10] Los polifosfatos inorgánicos desempeñan un papel crucial en la tolerancia de las células de levadura a los cationes de metales pesados ​​tóxicos. [11]

Uso como aditivos alimentarios

El polifosfato de sodio (E452(i)), el polifosfato de potasio (E452(ii)), el polifosfato de sodio y calcio (E452(iii)) y el polifosfato de calcio (E452(iv)) se utilizan como aditivos alimentarios (emulsionantes, humectantes, secuestrantes, estabilizadores y espesantes). [12] No se sabe que supongan ningún riesgo potencial para la salud aparte de los que generalmente se atribuyen a otras fuentes de fosfato (incluidas las que se encuentran de forma natural en los alimentos). Si bien se han planteado inquietudes sobre los efectos perjudiciales para los huesos y las enfermedades cardiovasculares, así como la hiperfosfatemia , estas parecen ser relevantes solo para el consumo exagerado de fuentes de fosfato. En total, el consumo razonable (hasta 40 mg de fosfato por kg de peso corporal por día) no parece suponer ningún riesgo para la salud. [13] [14]

Véase también

Referencias

  1. ^ Jessen, Henning J.; Dürr-Mayer, Tobias; Haa, Thomas M.; Ripp, Alexander; Cummins, Christopher C. (2021). "Perdidos en la condensación: polifosfatos, ciclofosfatos y ultrafosfatos". Accounts of Chemical Research . 54 (21): 4036–4050. doi :10.1021/acs.accounts.1c00370. PMID  34648267. S2CID  238989161.
  2. ^ ab Storer A, Cornish-Bowden A (1976). "Concentración de MgATP2 y otros iones en solución. Cálculo de las concentraciones reales de especies presentes en mezclas de iones asociados". Biochem J . 159 (1): 1–5. doi :10.1042/bj1590001. PMC 1164030 . PMID  11772. 
  3. ^ Wilson J, Chin A (1991). "Quelación de cationes divalentes por ATP, estudiada por calorimetría de titulación". Anal Biochem . 193 (1): 16–9. doi :10.1016/0003-2697(91)90036-S. PMID  1645933.
  4. ^ Garfinkel L, Altschuld R, Garfinkel D (1986). "Magnesio en el metabolismo energético cardíaco". J Mol Cell Cardiol . 18 (10): 1003–13. doi :10.1016/S0022-2828(86)80289-9. PMID  3537318.
  5. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  6. ^ Klaus Schrödter, Gerhard Bettermann, Thomas Staffel, Friedrich Wahl, Thomas Klein, Thomas Hofmann "Ácido fosfórico y fosfatos" en la Enciclopedia de química industrial de Ullmann 2008, Wiley-VCH, Weinheim. doi :10.1002/14356007.a19_465.pub3
  7. ^ Ruiz FA, Lea CR, Oldfield E, Docampo R (octubre de 2004). "Los gránulos densos de plaquetas humanas contienen polifosfato y son similares a los acidocalcisomas de bacterias y eucariotas unicelulares". J Biol Chem . 279 (43): 44250–7. doi : 10.1074/jbc.M406261200 . PMID  15308650.
  8. ^ Müller F, Mutch NJ, Schenk WA, Smith SA, Esterl L, Spronk HM, Schmidbauer S, Gahl WA, Morrissey JH, Renné T (diciembre de 2009). "Los polifosfatos plaquetarios son mediadores proinflamatorios y procoagulantes in vivo". Cell . 139 (6): 1143–56. doi :10.1016/j.cell.2009.11.001. PMC 2796262 . PMID  20005807. 
  9. ^ "Mecanismo recién descubierto por el cual se forman los coágulos sanguíneos". physorg.com . 10 de diciembre de 2009 . Consultado el 13 de diciembre de 2009 .
  10. ^ Roewe J, Stavrides G, Strueve M, Sharma A, Marini F, Mann A, Smith SA, Kaya Z, Strobl B, Mueller M, Reinhardt C, Morrissey JH, Bosmann M (agosto de 2020). "Los polifosfatos bacterianos interfieren con la defensa innata del huésped frente a la infección". Nature Communications . 11 (1): 4035. Bibcode :2020NatCo..11.4035R. doi : 10.1038/s41467-020-17639-x . PMC 7423913 . PMID  32788578. 
  11. ^ Andreeva N, Ryazanova L, Dmitriev V, Kulakovskaya T, Kulaev I (agosto de 2013). "La adaptación de Saccharomyces cerevisiae a la concentración tóxica de manganeso desencadena cambios en los polifosfatos inorgánicos". FEMS Yeast Res . 13 (5): 463–470. doi : 10.1111/1567-1364.12049 . PMID  23663411.
  12. ^ "E452 Polifosfatos". openfoodfacts.org . Consultado el 18 de marzo de 2022 .
  13. ^ Panel de la EFSA sobre aditivos alimentarios y aromatizantes (FAF), Younes, M., Aquilina, G., Castle, L., Engel, KH, Fowler, P., ... y Mennes, W. (2019). Reevaluación de ácido fosfórico, fosfatos, difosfatos, trifosfatos y polifosfatos (E 338-341, E 343, E 450-452) como aditivos alimentarios y seguridad de la ampliación de uso propuesta. EFSA Journal, 17(6), e05674.
  14. ^ Ritz, E., Hahn, K., Ketteler, M., Kuhlmann, MK y Mann, J. (2012). Aditivos de fosfato en los alimentos: un riesgo para la salud. Deutsches Ärzteblatt International, 109(4), 49.
  • Pavlov E, Grimbly C, Diao CT, French RJ (septiembre de 2005). "Un modo de alta conductancia de un canal de poli-3-hidroxibutirato/calcio/polifosfato aislado de células competentes de Escherichia coli". FEBS Lett . 579 (23): 5187–92. Bibcode :2005FEBSL.579.5187P. doi : 10.1016/j.febslet.2005.08.032 . PMID  16150446. S2CID  35616647.
  • Kulaev I, Vagabov V, Kulakovskaya T (1999). "Nuevos aspectos del metabolismo y la función del polifosfato inorgánico". J. Biosci. Bioeng . 88 (2): 111–29. doi :10.1016/S1389-1723(99)80189-3. PMID  16232585.
  • Kulaev I, Kulakovskaya T (2000). "Polifosfato y bomba de fosfato". Annu. Rev. Microbiol . 54 : 709–34. doi :10.1146/annurev.micro.54.1.709. PMID  11018142.
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