Difusividad de masa

La difusividad , difusividad de masa o coeficiente de difusión se escribe habitualmente como la constante de proporcionalidad entre el flujo molar debido a la difusión molecular y el valor negativo del gradiente en la concentración de la especie. Más exactamente, el coeficiente de difusión multiplicado por la concentración local es la constante de proporcionalidad entre el valor negativo del gradiente de fracción molar y el flujo molar. Esta distinción es especialmente significativa en sistemas gaseosos con fuertes gradientes de temperatura. La difusividad deriva su definición de la ley de Fick y desempeña un papel en numerosas otras ecuaciones de la química física .

La difusividad se prescribe generalmente para un par de especies dado y por pares para un sistema de múltiples especies. Cuanto mayor sea la difusividad (de una sustancia con respecto a otra), más rápido se difunden entre sí. Por lo general, el coeficiente de difusión de un compuesto es aproximadamente 10 000 veces mayor en el aire que en el agua. El dióxido de carbono en el aire tiene un coeficiente de difusión de 16 mm ² /s, y en el agua su coeficiente de difusión es de 0,0016 mm ² /s. ^{[1] [2]}

La difusividad tiene dimensiones de longitud ² / tiempo, o m ² /s en unidades SI y cm ² /s en unidades CGS .

En general, se ha comprobado que el coeficiente de difusión en sólidos a diferentes temperaturas se predice bien mediante la ecuación de Arrhenius :

$${\displaystyle D=D_{0}\exp \left(-{\frac {E_{\text{A}}}{RT}}\right)}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión (en m ² /s),
• D ₀ es el coeficiente de difusión máximo (a temperatura infinita; en m ² /s),
• E _A es la energía de activación para la difusión (en J/mol),
• T es la temperatura absoluta (en K),
• R ≈ 8,31446  J/(mol⋅K) es la constante universal de los gases .

La difusión en sólidos cristalinos, denominada difusión reticular , se considera comúnmente que ocurre por dos mecanismos distintos, ^{[3] difusión} intersticial y difusión sustitucional o por vacancia . El primer mecanismo describe la difusión como el movimiento de los átomos que se difunden entre sitios intersticiales en la red del sólido en el que se difunden, el segundo describe la difusión a través de un mecanismo más análogo al de los líquidos o gases: cualquier cristal a temperatura distinta de cero tendrá un cierto número de defectos de vacancia (es decir, sitios vacíos en la red) debido a las vibraciones aleatorias de los átomos en la red, un átomo vecino a una vacancia puede "saltar" espontáneamente a la vacancia, de modo que la vacancia parezca moverse. Mediante este proceso, los átomos en el sólido pueden moverse y difundirse entre sí. De los dos mecanismos, la difusión intersticial es típicamente más rápida. ^[3]

A menudo se puede encontrar una dependencia aproximada del coeficiente de difusión de la temperatura en líquidos utilizando la ecuación de Stokes-Einstein , que predice que

$${\displaystyle {\frac {D_{T_{1}}}{D_{T_{2}}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}{\frac {\mu _{T_{2}}}{\mu _{T_{1}}}},}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión,
• T ₁ y T ₂ son las temperaturas absolutas correspondientes,
• μ es la viscosidad dinámica del disolvente.

La dependencia del coeficiente de difusión de la temperatura para los gases se puede expresar utilizando la teoría de Chapman-Enskog (las predicciones tienen una precisión promedio de alrededor del 8%): ^[4]

$${\displaystyle D={\frac {AT^{\frac {3}{2}}}{p\sigma _{12}^{2}\Omega }}{\sqrt {{\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}}},}$$

$${\displaystyle A={\frac {3}{8}}k_{b}^{\frac {3}{2}}{\sqrt {\frac {N_{A}}{2\pi }}}}$$

dónde

• D es el coeficiente de difusión (cm ² /s), ^{[4] [5]}
• A es aproximadamente (con la constante de Boltzmann y la constante de Avogadro )${\textstyle 1.859\times 10^{-3}\mathrm {{\frac {atm\cdot \mathrm {\AA} ^{2}\cdot {cm}^{2}}{K^{3/2}\cdot s}}{\sqrt {\frac {g}{mol}}}} }$${\textstyle k_{b}}$${\textstyle N_{A}}$
• 1 y 2 indexan los dos tipos de moléculas presentes en la mezcla gaseosa,
• T es la temperatura absoluta (K),
• M es la masa molar (g/mol),
• p es la presión (atm),
• ${\textstyle \sigma _{12}={\frac {1}{2}}(\sigma _{1}+\sigma _{2})}$es el diámetro medio de colisión (los valores están tabulados ^[6] página 545) (Å),
• Ω es una integral de colisión dependiente de la temperatura (los valores tabulados para algunos potenciales intermoleculares , ^[6] se pueden calcular a partir de correlaciones para otros, ^[7] o deben evaluarse numéricamente) (adimensional).

La relación

${\displaystyle D\sim {\frac {T^{3/2}}{p\Omega (T)}}}$

se obtiene al insertar la ley de los gases ideales en la expresión obtenida directamente de la teoría de Chapman-Enskog , ^[8] que puede escribirse como

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{n\Omega (T)}}}$

donde es la densidad molar (mol/m ) del gas, y ${\displaystyle n}$${\displaystyle ^{3}}$

${\displaystyle D_{0}={\frac {3}{8\sigma _{12}^{2}}}{\sqrt {\left({\frac {R}{2\pi }}\right)\left({\frac {1}{M_{1}}}+{\frac {1}{M_{2}}}\right)}}}$,

con la constante universal de los gases. A densidades moderadas (es decir, densidades en las que el gas tiene un covolumen no despreciable , pero aún está lo suficientemente diluido como para ser considerado como un gas en lugar de un líquido) esta simple relación ya no se cumple, y se debe recurrir a la teoría revisada de Enskog . ^[9] La teoría revisada de Enskog predice un coeficiente de difusión que disminuye algo más rápidamente con la densidad, y que en una primera aproximación se puede escribir como${\displaystyle R=k_{B}N_{A}}$

${\displaystyle D=D_{0}{\frac {T^{1/2}}{ng(\sigma )\Omega (T)}}}$

donde es la función de distribución radial evaluada en el diámetro de contacto de las partículas. Para moléculas que se comportan como esferas duras y elásticas , este valor se puede calcular a partir de la ecuación de Carnahan-Starling , mientras que para potenciales intermoleculares más realistas, como el potencial de Mie o el potencial de Lennard-Jones , su cálculo es más complejo y puede implicar la invocación de una teoría de perturbación termodinámica, como SAFT .${\displaystyle g(\sigma )}$

Para la autodifusión en gases a dos presiones diferentes (pero la misma temperatura), se ha sugerido la siguiente ecuación empírica: ^[4] donde$${\displaystyle {\frac {D_{P1}}{D_{P2}}}={\frac {\rho _{P2}}{\rho _{P1}}},}$$

• D es el coeficiente de difusión,
• ρ es la densidad de masa del gas,
• P ₁ y P ₂ son las presiones correspondientes.

En dinámica de poblaciones, la kinesis es el cambio del coeficiente de difusión en respuesta al cambio de condiciones. En los modelos de kinesis intencional, el coeficiente de difusión depende de la aptitud (o coeficiente de reproducción) r :$${\displaystyle D=D_{0}e^{-\alpha r},}$$

donde es constante y r depende de las densidades de población y de las características abióticas de las condiciones de vida. Esta dependencia es una formalización de la regla simple: los animales permanecen más tiempo en buenas condiciones y abandonan más rápidamente las malas (el modelo "dejar las cosas como están").${\displaystyle D_{0}}$

El coeficiente de difusión efectivo describe la difusión a través del espacio poroso de un medio poroso . ^[10] Es de naturaleza macroscópica , porque no son los poros individuales sino todo el espacio poroso lo que se debe considerar. El coeficiente de difusión efectivo para el transporte a través de los poros, D _e , se estima de la siguiente manera: donde$${\displaystyle D_{\text{e}}={\frac {D\varepsilon _{t}\delta }{\tau }},}$$

• D es el coeficiente de difusión en gas o líquido que llena los poros,
• ε _t es la porosidad disponible para el transporte (adimensional),
• δ es la constricción (adimensional),
• τ es la tortuosidad (adimensional).

La porosidad transportable es igual a la porosidad total menos los poros que, por su tamaño, no son accesibles a las partículas difusoras, y menos los poros sin salida y ciegos (es decir, poros sin estar conectados con el resto del sistema poroso). La constricción describe la ralentización de la difusión al aumentar la viscosidad en poros estrechos como resultado de una mayor proximidad a la pared media del poro. Es una función del diámetro del poro y del tamaño de las partículas difusoras.

Gases a 1 atm., solutos en líquido a dilución infinita. Leyenda: (s) – sólido; (l) – líquido; (g) – gas; (dis) – disuelto.

• Difusión atómica
• Coeficiente de difusión efectivo
• Coeficiente de difusión reticular
• Difusión de Knudsen