Química del organovanadio
La química del organovanadio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico de carbono (C) a vanadio (V) . [1] Los compuestos de organovanadio encuentran solo un uso menor como reactivos en la síntesis orgánica, pero son importantes para la química de polímeros como catalizadores . [2]
Los estados de oxidación del vanadio son +2, +3, +4 y +5. El vanadio de baja valencia suele estabilizarse con ligandos carbonílicos . Los derivados oxo son relativamente comunes, a diferencia de los complejos orgánicos de elementos vecinos.
Clases compuestas
Carbonilos
El carbonilo de vanadio se puede preparar mediante carbonilación reductora de sales de vanadio:
- 4 Na + VCl 3 + 6 CO → Na[V(CO) 6 ] + 3 NaCl
La sal se puede oxidar al carbonilo binario 17e V(CO) 6 .
Derivados del ciclopentadienilo
El dicloruro de vanadoceno , el primer complejo de organovanadio del que se informó, [3] se prepara a partir de ciclopentadienilo de sodio y tetracloruro de vanadio :
- 2NaC5H5 + VCl4 → VCp2Cl2 + 2NaCl
La reducción de este compuesto da lugar al vanadoceno original (Cp 2 V):
- VCp2Cl2 + LiAlH4 → VCp2
El vanadoceno es el metaloceno de transición más ligero que se puede aislar a temperatura ambiente. [5] El vanadoceno reacciona con altas presiones de monóxido de carbono para dar CpV(CO) 4 . [6] La fotólisis del tetracarbonilo da Cp 2 V 2 (CO) 5 . Se conocen varios complejos de indenilo análogos .
Los cloruros de monociclopentadienil vanadio incluyen CpVCl 3 y el diamagnético CpVOCl 2 .
Complejos de areno
El vanadio forma una variedad de complejos de areno , por ejemplo con benceno :
- VCl4 + Al + 2C6H6 → [ V ( η6 - C6H6 ) 2 ] AlCl4
- [V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 ]AlCl 4 + H 2 O → V(η 6 -C 6 H 6 ) 2 + ...
Derivados de alquilo y arilo
Existen varios complejos de alquilo y arilo . La especie reactiva V( mesitilo ) 3 se forma a partir de VCl 3 : [7]
- VCl3 ( THF) 3 + 3LiC6H2-2,4,6 -Me3 → V ( C6H2-2,4,6 - Me3 ) 3 ( THF ) + 3LiCl
Esta especie se une al CO y, en condiciones apropiadas, al N 2 . El V( mesitilo ) 3 añade un cuarto grupo mesitilo y el "complejo ato" resultante se puede oxidar al derivado de vanadio (IV):
- V(mes) 3 (THF)+LiMes → Li[V(mes) 4 ]
- Li[V(mes) 4 ] + aire → V(mes) 4 (THF)
También se conoce el complejo tetrakis(norbornilo).
El oxitricloruro de vanadio es un material de partida para compuestos de organovanadio (IV) y organovanadio (V):
- VOCl 3 + Li(mes) → Li[VO(mes) 3 ]
- Li[VO(mes) 3 ] + cloranilo → VO(mes) 3
- VOCl3 + ZnPh2 → VOPhCl2 + "ZnPh(Cl) "
Catalizadores y reactivos
Los compuestos de vanadio bien definidos no aparecen como catalizadores en ningún proceso comercial. [8] Sin embargo, las especies de organovanadio están claramente implicadas como catalizadores para la producción de cauchos a base de butadieno. Estos catalizadores se generan in situ mediante el tratamiento de complejos de coordinación solubles como el acetilacetonato de vanadio (III) con activadores de organoaluminio . [9] [10]
Referencias
- ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. 1997
- ^ Kotohiro Nomura; Shu Zhang (2011). "Diseño de catalizadores complejos de vanadio para la polimerización precisa de olefinas". Chem. Rev. 111 ( 3): 2342–2362. doi :10.1021/cr100207h. PMID 21033737.
- ^ Wilkinson, G.; Birmingham, JG (1954). "Compuestos de bis-ciclopentadienilo de Ti, Zr, V, Nb y Ta". Revista de la Sociedad Química Americana . 76 (17): 4281–4284. doi :10.1021/ja01646a008.
- ^ Fischer, Ernst Otto; Schneider, Robert JJ (1970). "Über Aromatenkomplex von Metallen, CXIV. Darstellung und Reaktionen von Dicyclopentadienyl-divanadin-pentacarbonyl, (C 5 H 5 ) 2 V 2 (CO) 5". Chemische Berichte . 103 (11): 3684–3695. doi :10.1002/cber.19701031133.
- ^ Robert Choukroun, Christian Lorber (2005). "Aventuras en la química del vanadoceno". Eur. J. Inorg. Chem . 2005 (23): 4683–4692. doi :10.1002/ejic.200500371.
- ^ King, RB; Stone, FGA (1963). "Carbonilos de ciclopentadienilo metálico y algunos derivados". Síntesis inorgánica . Vol. 7. págs. 99-115. doi :10.1002/9780470132388.ch31. ISBN . 978-0-470-13238-8.
{{cite book}}:|journal=ignorado ( ayuda ) - ^ Vivanco, M.; Ruiz, J.; Floriani, C.; Chiesi-Villa, A.; Rizzoli, C. "Química del enlace sigma vanadio-carbono. 1. Inserción de monóxido de carbono, isocianuros, dióxido de carbono y heterocumulenos en el enlace VC de tris(mesitilo)vanadio(III)" Organometallics 1993 volumen 12, 1794–1801. doi :10.1021/om00029a042
- ^ Toshikazu Hirao (1997). "Vanadio en la síntesis orgánica moderna". Chemical Reviews . 97 (8): 2707–2724. doi :10.1021/cr960014g. PMID 11851478.
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- ^ Werner Obrecht; Jean-Pierre Lambert; Michael Happ; Christiane Oppenheimer-Stix; Juan Dunn; Ralf Krüger (2012). "Caucho, 4. Caucho en emulsión". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.o23_o01. ISBN 978-3527306732.
