Química del organorutenio

La química del organorutenio es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - rutenio . Varios catalizadores de organorutenio son de interés comercial [1] y los compuestos de organorutenio se han considerado para la terapia del cáncer. [2] La química tiene algunas similitudes estequiométricas con la química del organohierro , ya que el hierro está directamente por encima del rutenio en el grupo 8 de la tabla periódica. Los reactivos más importantes para la introducción del rutenio son el cloruro de rutenio (III) y el dodecacarbonilo de trirutenio .

Se sabe que en sus compuestos organometálicos el rutenio adopta estados de oxidación de -2 ([Ru(CO) 4 ] 2− ) a +6 ([RuN(Me)4] − ). Los más comunes son aquellos en estado de oxidación 2+, como se ilustra a continuación.

Ligandos

Al igual que otros metales de transición tardía, el rutenio se une más favorablemente con ligandos blandos . [3] Los ligandos más importantes para el rutenio son:

Ligandos de fosfina

Si bien los ligandos de fosfina monodentados, como la trifenilfosfina y la triciclohexilfosfina, son los más comunes, los ligandos de fosfina bidentados también pueden ser útiles en compuestos de organorutenio. BINAP , en particular, es un ligando asimétrico útil para muchos catalizadores de rutenio asimétricos. [4] [5] [6] [7]

Ligandos carbenos N-heterocíclicos

Los ligandos NHC se han vuelto muy comunes en los complejos de organorutenio. [8] [9] Los ligandos NHC se pueden preparar con parámetros estéricos y electrónicos precisos, y pueden ser quirales para su uso en catálisis asimétrica. [10] Los NHC, como ligandos de tipo L fuertemente donadores , se utilizan a menudo para reemplazar ligandos de fosfina. Un ejemplo notable es el catalizador Grubbs de segunda generación , en el que una fosfina del catalizador de primera generación se reemplaza por un NHC.

Ligandos de ciclopentadienilo

El compuesto original, el rutenoceno, no es reactivo porque está saturado coordinativamente y no contiene grupos reactivos. El catalizador Shvo ([Ph 4 (η 5 -C 4 CO)] 2 H]}Ru 2 (CO) 4 (μ-H)) también está saturado coordinativamente, pero presenta grupos OH y RuH reactivos que le permiten funcionar en la hidrogenación por transferencia . [11] Se utiliza en la hidrogenación de aldehídos , cetonas , mediante hidrogenación por transferencia , en la desproporción de aldehídos a ésteres y en la isomerización de alcoholes alílicos.

El cloro(ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio presenta un grupo cloro reactivo, que se sustituye fácilmente por sustratos orgánicos.

Ligandos areno y alqueno

Un ejemplo de un complejo de Ru-areno es el dímero de dicloruro de (cimeno)rutenio , que es el precursor de un catalizador versátil para la hidrogenación por transferencia . [12] El acenaftileno forma un catalizador útil derivado del dodecacarbonilo de trirutenio . [13] La hapticidad del ligando de hexametilbenceno en Ru(C 6 Me 6 ) 2 depende del estado de oxidación del centro metálico: [14] El compuesto Ru( COD )( COT ) es capaz de dimerizar el norbornadieno :

Dimerización del norbornadieno
Dimerización del norbornadieno

Se han investigado los complejos multinucleares de organo-rutenio por sus propiedades anticancerígenas. Los compuestos estudiados incluyen complejos di-, tri- y tetranucleares y jaulas tetra-, hexa- y octa-metálicas. [2]

Carbonilos

El principal carbonilo de rutenio es el dodecacarbonilo de trirutenio , Ru 3 (CO) 12 . Los análogos de los reactivos populares Fe(CO) 5 y Fe 2 (CO) 9 no son muy útiles. El pentacarbonilo de rutenio se descarbonila fácilmente:

Ru 3 (CO) 12 + 3 CO 3 Ru (CO) 5 ← → {\displaystyle {\overrightarrow {\leftarrow }}}

La carbonilación del tricloruro de rutenio produce una serie de clorocarbonilos Ru(II), que son los precursores del Ru 3 (CO) 12 .

Compuestos de organoosmio

En el mismo grupo de 8 elementos, el osmio se parece al rutenio en sus complejos. [15] Debido a que el Os es más caro que el Ru, la química está menos desarrollada y tiene menos aplicaciones. Por supuesto, el costo del catalizador se compensa si los números de recambio son altos. [16] Por lo tanto, el tetróxido de osmio es un agente oxidante importante en la química orgánica, especialmente en la conversión de alquenos a 1,2-dioles. [17]

Los orbitales 5d del Os tienen mayor energía que los orbitales 4d del Ru. Por lo tanto, la unión inversa π a los alquenos y al CO es más fuerte en el caso de los compuestos de Os, lo que conduce a derivados orgánicos más estables. Este efecto se ilustra con la estabilidad de los derivados de alquenos del tipo [Os(NH 3 ) 5 (alqueno)] 2+ o [Os(NH 3 ) 5 (areno)] 2+ [18] , como en el ejemplo siguiente.

Los compuestos importantes, al menos para los estudios académicos, son los carbonilos como el dodecacarbonilo de triosmio y el decacarbonildihidridotriosmio . Los complejos de fosfina son análogos a los del rutenio, pero los derivados de hidruro, por ejemplo OsHCl(CO)(PPh 3 ) 3 , tienden a ser más estables. [19]

Referencias

  1. ^ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica Sanshiro Komiya Ed. S. Komiya, M. Hurano 1997
  2. ^ ab Babak, Maria V.; Wee, Han Ang (2018). "Capítulo 6. Complejos organometálicos multinucleares de rutenio-areno para la terapia del cáncer". En Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Freisinger, Eva; Sigel, Roland KO (eds.). Metalofármacos: desarrollo y acción de agentes anticancerígenos . Iones metálicos en las ciencias de la vida. Vol. 18. Berlín: de Gruyter GmbH. págs. 171–198. doi :10.1515/9783110470734-012. PMID  29394025.
  3. ^ Barthazy, P.; Stoop, RM; Wörle, M.; Togni, A.; Mezzetti, A. (2000). "Hacia la formación de enlaces CF mediada por metales. Síntesis y reactividad del complejo de flúor de 16 electrones [RuF(dppp) 2 ]PF 6 (dppp = 1,3-Bis(difenilfosfino)propano)". Organometallics . 19 : 2844–2852. doi :10.1021/om0000156.
  4. ^ Ejemplo: Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.276 (2004); Vol. 77, p.1 (2000). Enlace
  5. ^ Ejemplo: Síntesis orgánicas, Síntesis orgánicas, Coll. Vol. 9, p. 589 (1998); Vol. 71, p. 1 (1993). Enlace
  6. ^ Ejemplo: Organic Syntheses , Coll. Vol. 9, p.169 (1998); Vol. 72, p.74 (1995). Enlace
  7. ^ Ejemplo: Organic Syntheses, vol. 81, p. 178 (2005). Enlace
  8. ^ Öfele, K.; Tosh, E.; Taubmann, C.; Herrmann, WA (2009). "Complejos metálicos de carbeno carbocíclico". Chemical Reviews . 109 (8): 3408–3444. doi :10.1021/cr800516g. PMID  19449832.
  9. ^ Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Grela, K. (2009). "Catalizadores de metátesis de olefinas basados ​​en rutenio con ligandos de carbeno N-heterocíclico". Chemical Reviews . 109 (8): 3708–3742. doi :10.1021/cr800524f. PMID  19534492.
  10. ^ Benhamou, L.; Chardon, E.; Lavigne, G.; Bellemin-Laponnaz, S.; César, V. (2011). "Rutas sintéticas para precursores de carbeno N-heterocíclico" (PDF) . Chemical Reviews . 111 (12): 2705–2733. doi :10.1021/cr100328e. PMID  21235210.
  11. ^ Conley, B.; Pennington-Boggio, M.; Boz, E.; Williams, T. (2010). "Descubrimiento, aplicaciones y mecanismos catalíticos del catalizador de Shvo". Chemical Reviews . 110 (4): 2294–2312. doi :10.1021/cr9003133. PMID  20095576.
  12. ^ Síntesis orgánicas , Síntesis orgánicas, vol. 82, pág. 10 (2005). Enlace
  13. ^ Ejemplo: Síntesis orgánicas , Síntesis orgánicas, vol. 82, pág. 188 (2005). Enlace
  14. ^ Huttner, Gottfried; Lange, Sigfrido; Fischer, Ernst O. (1971). "Estructura molecular del bis (hexametilbenceno) -rutenio (0)". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 10 (8): 556–557. doi :10.1002/anie.197105561.
  15. ^ Cerón-Camacho, Ricardo; Roque-Ramires, Manuel A.; Ryabov, Alexander D.; Le Lagadec, Ronan (12 de marzo de 2021). "Compuestos de osmio ciclometalados y más allá: síntesis, propiedades, aplicaciones". Moléculas . 26 (6): 1563. doi : 10.3390/molecules26061563 . ISSN  1420-3049. PMC 7999153 . PMID  33809231. 
  16. ^ Ogba, OM; Warner, NC; O'Leary, DJ; Grubbs, RH (2018). "Avances recientes en la metátesis de olefinas basada en rutenio". Chemical Society Reviews . 47 (12): 4510–4544. doi :10.1039/C8CS00027A. ISSN  0306-0012. PMC 6107346 . PMID  29714397. 
  17. ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2019). "6 - Alquenos: reacciones de adición". Química orgánica (2.ª ed.). Academic Press . págs. 167–193. doi :10.1016/C2016-0-04004-4. ISBN 978-0-12-812838-1.
  18. ^ Gilbert, Thomas M. (29 de mayo de 2023). "Capacidades aceptoras de π de ligandos aniónicos: comparaciones que involucran ligandos aniónicos incorporados en complejos lineales d 10 [(NH 3 )Pd(A)] − , cuadrados-planares d 8 [(NN 2 )Ru(A)] − y octaédricos d 6 [(AsN 4 )Tc(A)] −". Química inorgánica . 62 (21): 8069–8079. doi :10.1021/acs.inorgchem.2c03778. ISSN  0020-1669. PMID  37195088.
  19. ^ Perry, Paxtan (2022). "La síntesis y el análisis de los grupos carbonílicos de triosmio con actividad biológica potencial" (PDF) . Universidad de Drew . Consultado el 8 de mayo de 2024 .
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