De gas a líquidos

La conversión de gas a líquido ( GTL ) es un proceso de refinería para convertir gas natural u otros hidrocarburos gaseosos en hidrocarburos de cadena más larga, como gasolina o combustible diésel . Los gases ricos en metano se convierten en combustibles sintéticos líquidos . Existen dos estrategias generales: (i) combustión parcial directa de metano a metanol y (ii) procesos similares a Fischer-Tropsch que convierten el monóxido de carbono y el hidrógeno en hidrocarburos. La estrategia ii es seguida por diversos métodos para convertir las mezclas de hidrógeno y monóxido de carbono en líquidos. La combustión parcial directa se ha demostrado en la naturaleza, pero no se ha replicado comercialmente. Las tecnologías que dependen de la combustión parcial se han comercializado principalmente en regiones donde el gas natural es económico. ^{[1] [2]}

La motivación detrás del GTL es producir combustibles líquidos, que se transportan más fácilmente que el metano. El metano debe enfriarse por debajo de su temperatura crítica de -82,3 °C para poder licuarse bajo presión. Debido al aparato criogénico asociado, se utilizan buques cisterna de GNL para el transporte. El metanol es un líquido combustible que se maneja fácilmente, pero su densidad energética es la mitad de la de la gasolina. ^[3]

Un proceso GtL puede establecerse mediante el proceso Fischer-Tropsch, que comprende varias reacciones químicas que convierten una mezcla de monóxido de carbono (CO) e hidrógeno (H ₂ ) en hidrocarburos de cadena larga. Estos hidrocarburos suelen ser líquidos o semilíquidos y, idealmente, tienen la fórmula (C _n H _{2 n +2} ).

Para obtener la mezcla de CO y H ₂ requerida para el proceso Fischer-Tropsch, el metano (componente principal del gas natural) puede someterse a una oxidación parcial que produce una mezcla de gas de síntesis crudo principalmente de dióxido de carbono , monóxido de carbono , gas hidrógeno (y a veces agua y nitrógeno). ^[4] La relación de monóxido de carbono a hidrógeno en la mezcla de gas de síntesis crudo se puede ajustar, por ejemplo, utilizando la reacción de desplazamiento de gas de agua . La eliminación de impurezas, particularmente nitrógeno, dióxido de carbono y agua, de la mezcla de gas de síntesis crudo produce gas de síntesis puro (gas de síntesis).

El gas de síntesis puro se envía al proceso Fischer-Tropsch, donde reacciona sobre un catalizador de hierro o cobalto para producir hidrocarburos sintéticos, incluidos alcoholes.

El metanol se fabrica a partir de metano (gas natural) en una serie de tres reacciones:

Reformado con vapor

CH ₄ + H ₂ O → CO + 3 H ₂   Δ _r H = +206 kJ mol ⁻¹

Reacción del desplazamiento del agua

CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂   Δ _r H = -41 kJ mol ⁻¹

Síntesis

2 H ₂ + CO → CH ₃ OH  Δ _r H = -92 kJ mol ⁻¹

El metanol así formado puede convertirse en gasolina mediante el proceso Mobil y metanol en olefinas.

A principios de los años 70, Mobil desarrolló un procedimiento alternativo en el que el gas natural se convierte en gas de síntesis y, a continuación, en metanol . El metanol reacciona en presencia de un catalizador de zeolita para formar diversos compuestos. En el primer paso, el metanol se deshidrata parcialmente para dar éter dimetílico :

2 CH ₃ OH → CH ₃ OCH ₃ + H ₂ O

La mezcla de dimetiléter y metanol se deshidrata posteriormente sobre un catalizador de zeolita como ZSM-5 y, en la práctica, se polimeriza e hidrogena para dar una gasolina con hidrocarburos de cinco o más átomos de carbono que constituyen el 80 % del combustible en peso. El proceso Mobil MTG se practica a partir de metanol derivado del carbón en China por JAMG . Una implementación más moderna de MTG es la síntesis de gasolina mejorada Topsøe (TiGAS). ^[5]

El metanol se puede convertir en olefinas utilizando catalizadores heterogéneos basados ​​en zeolita y SAPO . Dependiendo del tamaño de poro del catalizador, este proceso puede producir productos C2 o C3, que son monómeros importantes. ^{[6] [7]}

Un tercer proceso de conversión de gas a líquido se basa en la tecnología MTG al convertir el gas de síntesis derivado del gas natural en gasolina y combustible para aviones mediante un proceso termoquímico de circuito único. ^[8]

El proceso STG+ sigue cuatro pasos principales en un ciclo de proceso continuo. Este proceso consta de cuatro reactores de lecho fijo en serie en los que se convierte un gas de síntesis en combustibles sintéticos. Los pasos para producir gasolina sintética de alto octanaje son los siguientes: ^[9]

1. Síntesis de metanol : el gas de síntesis se alimenta al reactor 1, el primero de cuatro reactores, que convierte la mayor parte del gas de síntesis (CO y H ₂ ) en metanol ( CH ₃ OH ) cuando pasa a través del lecho catalizador.
2. Síntesis de dimetiléter (DME): el gas rico en metanol del reactor 1 se alimenta luego al reactor 2, el segundo reactor STG+. El metanol se expone a un catalizador y gran parte de él se deshidrata a DME ( CH ₃ OCH ₃ ).
3. Síntesis de gasolina: El gas producto del Reactor 2 se alimenta luego al Reactor 3, el tercer reactor que contiene el catalizador para la conversión de DME en hidrocarburos, incluyendo parafinas ( alcanos ), aromáticos , naftenos ( cicloalcanos ) y pequeñas cantidades de olefinas ( alquenos ), principalmente de C ₆ (número de átomos de carbono en la molécula de hidrocarburo) a C ₁₀ .
4. Tratamiento de la gasolina: El cuarto reactor proporciona un tratamiento de transalquilación e hidrogenación a los productos provenientes del reactor 3. El tratamiento reduce los componentes dureno (tetrametilbenceno)/isodureno y trimetilbenceno que tienen puntos de congelación altos y deben minimizarse en la gasolina. Como resultado, el producto de gasolina sintética tiene un alto índice de octano y propiedades viscosimétricas deseables.
5. Separador: Finalmente, la mezcla del Reactor 4 se condensa para obtener gasolina. El gas no condensado y la gasolina se separan en un condensador/separador convencional. La mayor parte del gas no condensado del separador de producto se convierte en gas reciclado y se envía de nuevo a la corriente de alimentación del Reactor 1, quedando el producto de gasolina sintética compuesto de parafinas, aromáticos y naftenos.

Con el metano como el objetivo predominante para GTL, se ha centrado mucha atención en las tres enzimas que procesan el metano. Estas enzimas sustentan la existencia de metanótrofos , microorganismos que metabolizan el metano como su única fuente de carbono y energía. Los metanótrofos aeróbicos albergan enzimas que oxigenan el metano a metanol. Las enzimas relevantes son las metano monooxigenasas , que se encuentran tanto en variedades solubles como en partículas (es decir, unidas a la membrana). Catalizan la oxigenación de acuerdo con la siguiente estequiometría:

CH4 +O2 ₊ NADPH+H ₊ ^→ CH3OH ₊ H2O ₊ NAD ⁺

Los metanótrofos anaeróbicos dependen de la bioconversión de metano mediante enzimas llamadas metil-coenzima M reductasas . Estos organismos efectúan metanogénesis inversa . Se han hecho grandes esfuerzos para dilucidar los mecanismos de estas enzimas convertidoras de metano, lo que permitiría replicar su catálisis in vitro. ^[10]

El biodiésel se puede fabricar a partir de CO2 _utilizando los microbios Moorella thermoacetica y Yarrowia lipolytica . Este proceso se conoce como conversión biológica de gas a líquido. ^[11]

Mediante procesos de gas a líquido, las refinerías pueden convertir algunos de sus productos de desecho gaseosos ( gas de quema ) en combustibles valiosos , que pueden venderse tal como están o mezclarse solo con combustible diésel . El Banco Mundial estima que más de 150 mil millones de metros cúbicos (5,3 × 10 ¹²  pies cúbicos) de gas natural se queman o se ventilan anualmente, una cantidad con un valor aproximado de $30,6 mil millones, equivalente al 25% del consumo de gas de los Estados Unidos o al 30% del consumo anual de gas de la Unión Europea, ^[12] un recurso que podría ser útil utilizando GTL. Los procesos de gas a líquido también pueden usarse para la extracción económica de depósitos de gas en lugares donde no es económico construir un oleoducto. Este proceso será cada vez más significativo a medida que se agoten los recursos de petróleo crudo .^

Royal Dutch Shell produce un diésel a partir de gas natural en una fábrica en Bintulu , Malasia . Otra instalación GTL de Shell es la planta Pearl GTL en Qatar , la instalación GTL más grande del mundo. ^{[13] [14]} Sasol ha construido recientemente la instalación Oryx GTL en la ciudad industrial de Ras Laffan , Qatar y junto con Uzbekneftegaz y Petronas construye la planta GTL de Uzbekistán . ^{[15] [16] [17]} Chevron Corporation , en una empresa conjunta con la Nigerian National Petroleum Corporation, está poniendo en servicio la GTL Escravos en Nigeria , que utiliza tecnología Sasol. PetroSA , la compañía petrolera nacional de Sudáfrica, posee y opera una planta GTL de 22.000 barriles/día (capacidad) en Mossel Bay , utilizando tecnología GTL Sasol. ^[18]

Se está trabajando en una nueva generación de tecnología GTL para la conversión de gases no convencionales, remotos y problemáticos en combustibles líquidos valiosos. ^{[19] [20]} INFRA Technology ha construido plantas GTL basadas en catalizadores innovadores de Fischer-Tropsch. Otras empresas, principalmente estadounidenses, incluyen Velocys, ENVIA Energy, Waste Management, NRG Energy, ThyssenKrupp Industrial Solutions, Liberty GTL, Petrobras , ^[21] Greenway Innovative Energy, ^[22] Primus Green Energy, ^[23] Compact GTL, ^[24] y Petronas. ^[25] Varios de estos procesos han demostrado su eficacia con vuelos de demostración utilizando sus combustibles para aviones. ^{[26] [27]}

Otra solución propuesta para el gas varado implica el uso de un nuevo FPSO para la conversión en alta mar de gas en líquidos como metanol , diésel , gasolina , crudo sintético y nafta . ^[28]

El GTL que utiliza gas natural es más económico cuando existe una gran diferencia entre el precio vigente del gas natural y el precio del petróleo crudo en base a barriles de petróleo equivalente (BOE). Un coeficiente de 0,1724 da como resultado una paridad total con el petróleo . ^[29] El GTL es un mecanismo para reducir los precios internacionales del diésel/gasolina/petróleo crudo a la par con el precio del gas natural en una producción mundial en expansión de gas natural a un precio más barato que el del petróleo crudo. Cuando el gas natural se convierte en GTL, los productos líquidos son más fáciles de exportar a un precio más barato en lugar de convertirlos en GNL y luego convertirlos en productos líquidos en un país importador. ^{[30] [31]}

Sin embargo, los combustibles GTL son mucho más caros de producir que los combustibles convencionales. ^[32]

• De biomasa a líquido
• Combustible neutro en carbono
• De carbón a líquido

• Boogaard, PJ, Carrillo, JC, Roberts, LG y Whale, GF (2017) Propiedades toxicológicas y ecotoxicológicas de productos gas-a-líquido (GTL). 1. Toxicología de mamíferos. Revisiones críticas en toxicología, 47(2), 121-144.