Cumuleno
Un cumuleno es un compuesto que tiene tres o más enlaces dobles acumulativos (consecutivos) . [1] Son análogos a los alenos , solo que tienen una cadena más extensa. La molécula más simple de esta clase es el butatrieno ( H 2 C=C=C=CH 2 ), que también se llama simplemente cumuleno . A diferencia de la mayoría de los alcanos y alquenos , los cumulenos tienden a ser rígidos, comparables a los poliinos . Los carbenos cumulenos H 2 C n para n de 3 a 6 se han observado en nubes moleculares interestelares [2] [3] y en experimentos de laboratorio [4] mediante el uso de espectroscopia de microondas e infrarrojos. (Los cumulenos más estables H 2 C n H 2 son difíciles de detectar ópticamente porque carecen de un momento dipolar eléctrico). Los cumulenos que contienen heteroátomos se denominan heterocumulenos ; [5] un ejemplo es el subóxido de carbono .
Síntesis
La primera síntesis reportada de un butatrieno es la del tetrafenilbutatrieno en 1921. [6] El método sintético más común para la síntesis de butatrieno se basa en el acoplamiento reductivo de un dihalovinilideno geminal . [7] El tetrafenilbutatrieno se sintetizó en 1977 mediante el homoacoplamiento de 2,2-difenil-1,1,1-tribromoetano con cobre elemental en dimetilformamida . [8]
Estructura
La rigidez de los cumulenos surge del hecho de que los átomos de carbono internos tienen enlaces dobles. Su hibridación sp da como resultado dos enlaces π , uno con cada átomo vecino, que son perpendiculares entre sí. Este enlace refuerza una geometría lineal de la cadena carbonada.
Los cumulenos con sustituyentes no equivalentes en cada extremo presentan isomería . Si el número de dobles enlaces consecutivos es impar, existe isomería cis - trans , como en el caso de los alquenos. Si el número de dobles enlaces consecutivos es par, existe quiralidad axial, como en el caso de los alenos.
Cumulenos de metales de transición
El primer complejo reportado que contiene un ligando de vinilideno fue (Ph 2 C 2 Fe 2 (CO) 8 , derivado de la reacción de difenilceteno y Fe(CO) 5 . Estructuralmente, esta molécula se asemeja a Fe 2 (CO) 9 , en donde un ligando μ -CO es reemplazado por 1,1-difenilvinilideno, Ph 2 C 2 . El primer complejo de vinilideno monometálico fue ( C 5 H 5 )Mo( P(C 6 H 5 ) 3 )(CO) 2 [C=C(CN) 2 ]Cl. [9]
Véase también
- Ciclopropatrieno y ciclohexahexaeno , cumulenos cíclicos
Referencias
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "cumulenos". doi :10.1351/goldbook.C01440
- ^ Tadeo, P.; Gottlieb, California; Mollaaghababa, R.; Vrtilek, JM (1993). "Carbenos libres en el gas interestelar". J. química. Soc., Faraday Trans . 89 (13): 2125. doi : 10.1039/ft9938902125. ISSN 0956-5000.
- ^ Cabezas, C.; Tercero, B.; Agúndez, M.; et al. (2021). "Carbenos de cumuleno en TMC-1: descubrimiento astronómico de I\-H2C5". Astronomía y Astrofísica . 650 : L9. doi : 10.1051/0004-6361/202141274 . ISSN 0004-6361. PMC 7611420 .
- ^ McCarthy, MC; Travers, MJ; Kovács, A.; et al. (1997). "Detección y caracterización de los carbenos cumulenos H2C5 y H2C6". Science . 275 (5299): 518–520. doi :10.1126/science.275.5299.518. ISSN 0036-8075.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "heterocumulenes". doi :10.1351/goldbook.H02797
- ^ Brand, K. (17 de septiembre de 1921). "Über Untersuchungen in der Tetraarylbutan-Reihe und über das 1.1 4.4-Tetrafenil-butatrien. (4. Mitteilung über die Reduktion organischer Halogen-verbindungen.)". Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (Series A y B) . 54 (8): 1987–2006. doi :10.1002/cber.19210540828.
- ^ Leroyer, Léo; Maraval, Valérie; Chauvin, Remi (2012). "Síntesis de la función C 4 del butatrieno : metodología y aplicaciones". Chemical Reviews . 112 (3): 1310–1343. doi :10.1021/cr200239h. ISSN 0009-2665. PMID 22040177.
- ^ Kunieda, Takehisa; Takizawa, Takeo (1977). "Preparación conveniente de tetraarilbutatrienos". Chemical & Pharmaceutical Bulletin . 25 (7): 1809–1810. doi : 10.1248/cpb.25.1809 .
- ^ King, R. Bruce (agosto de 2004). "Los inicios de la química de complejos metálicos de vinilideno terminal a través de la analogía dicianometileno/oxígeno: complejos metálicos de transición de dicianovinilideno". Coordination Chemistry Reviews . 248 (15–16): 1533–1541. doi :10.1016/j.ccr.2004.05.003.
