Cristalografía

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La cristalografía es la rama de la ciencia dedicada al estudio de la estructura y las propiedades moleculares y cristalinas. ^[1] La palabra cristalografía se deriva de la palabra griega antigua κρύσταλλος ( krústallos ; "hielo claro, cristal de roca"), y γράφειν ( gráphein ; "escribir"). ^[2] En julio de 2012, las Naciones Unidas reconocieron la importancia de la ciencia de la cristalografía al proclamar 2014 como el Año Internacional de la Cristalografía. ^[3]

La cristalografía es un tema amplio y muchas de sus subáreas, como la cristalografía de rayos X , son en sí mismas temas científicos importantes. La cristalografía abarca desde los fundamentos de la estructura cristalina hasta las matemáticas de la geometría cristalina , incluidos los que no son periódicos o los cuasicristales . A escala atómica, puede implicar el uso de difracción de rayos X para producir datos experimentales que las herramientas de cristalografía de rayos X pueden convertir en posiciones detalladas de átomos y, a veces, densidad electrónica. A escalas mayores, incluye herramientas experimentales como imágenes orientacionales para examinar las orientaciones relativas en el límite de grano en los materiales. La cristalografía juega un papel clave en muchas áreas de la biología, la química y la física, así como en los nuevos desarrollos en estos campos.

Antes del siglo XX, el estudio de los cristales se basaba en mediciones físicas de su geometría utilizando un goniómetro . ^[4] Esto implicaba medir los ángulos de las caras de los cristales entre sí y con respecto a los ejes de referencia teóricos (ejes cristalográficos), y establecer la simetría del cristal en cuestión. La posición en el espacio 3D de cada cara del cristal se traza en una red estereográfica como una red de Wulff o una red de Lambert . El polo de cada cara se traza en la red. Cada punto se etiqueta con su índice de Miller . El gráfico final permite establecer la simetría del cristal. ^{[5] [6]}

El descubrimiento de los rayos X y los electrones en la última década del siglo XIX permitió la determinación de estructuras cristalinas a escala atómica, lo que dio lugar a la era moderna de la cristalografía. El primer experimento de difracción de rayos X fue realizado en 1912 por Max von Laue , ^[7] mientras que la difracción de electrones se realizó por primera vez en 1927 en el experimento de Davisson-Germer ^[8] y el trabajo paralelo de George Paget Thomson y Alexander Reid. ^[9] Estos se desarrollaron en las dos ramas principales de la cristalografía, la cristalografía de rayos X y la difracción de electrones . La calidad y el rendimiento de la resolución de estructuras cristalinas mejoraron enormemente en la segunda mitad del siglo XX, con el desarrollo de instrumentos personalizados y algoritmos de fase . Hoy en día, la cristalografía es un campo interdisciplinario , que respalda descubrimientos teóricos y experimentales en varios dominios. ^[10] Los instrumentos científicos modernos para cristalografía varían desde equipos de tamaño de laboratorio, como difractómetros y microscopios electrónicos , hasta grandes instalaciones dedicadas, como fotoinyectores , fuentes de luz de sincrotrón y láseres de electrones libres .

Los métodos cristalográficos dependen principalmente del análisis de los patrones de difracción de una muestra a la que se dirige un haz de algún tipo. Los rayos X son los más utilizados; otros haces utilizados incluyen electrones o neutrones . Los cristalógrafos a menudo indican explícitamente el tipo de haz utilizado, como en los términos difracción de rayos X , difracción de neutrones y difracción de electrones . Estos tres tipos de radiación interactúan con la muestra de diferentes maneras.

• Los rayos X interactúan con la distribución espacial de los electrones en la muestra. ^[11]
• Los neutrones son dispersados ​​por los núcleos atómicos a través de las fuerzas nucleares fuertes , pero además el momento magnético de los neutrones no es cero, por lo que también son dispersados ​​por campos magnéticos . Cuando los neutrones se dispersan desde materiales que contienen hidrógeno , producen patrones de difracción con altos niveles de ruido, que a veces se pueden resolver sustituyendo el hidrógeno por deuterio. ^[12]
• Los electrones son partículas cargadas y, por lo tanto, interactúan con la distribución de carga total tanto de los núcleos atómicos como de los electrones de la muestra. ^{[13] : Cap. 4}

Es difícil enfocar los rayos X o los neutrones, pero como los electrones están cargados, se pueden enfocar y se utilizan en el microscopio electrónico para producir imágenes ampliadas. Hay muchas formas en que la microscopía electrónica de transmisión y técnicas relacionadas, como la microscopía electrónica de transmisión de barrido y la microscopía electrónica de alta resolución , se pueden utilizar para obtener imágenes con una resolución atómica en muchos casos a partir de las cuales se puede obtener información cristalográfica. También hay otros métodos, como la difracción de electrones de baja energía , la microscopía electrónica de baja energía y la difracción de electrones de reflexión de alta energía , que se pueden utilizar para obtener información cristalográfica sobre superficies.

Los científicos de materiales utilizan la cristalografía para caracterizar diferentes materiales. En los monocristales, los efectos de la disposición cristalina de los átomos suelen ser fáciles de ver macroscópicamente porque las formas naturales de los cristales reflejan la estructura atómica. Además, las propiedades físicas suelen estar controladas por defectos cristalinos. La comprensión de las estructuras cristalinas es un prerrequisito importante para comprender los defectos cristalográficos . La mayoría de los materiales no se presentan como un solo cristal, sino que son policristalinos por naturaleza (existen como un agregado de pequeños cristales con diferentes orientaciones). Como tal, las técnicas de difracción de polvo , que toman patrones de difracción de muestras con una gran cantidad de cristales, desempeñan un papel importante en la determinación estructural.

Otras propiedades físicas también están vinculadas a la cristalografía. Por ejemplo, los minerales de la arcilla forman estructuras pequeñas y planas en forma de placas. La arcilla se puede deformar fácilmente porque las partículas en forma de placas pueden deslizarse unas sobre otras en el plano de las placas, pero permanecen fuertemente conectadas en la dirección perpendicular a las placas. Estos mecanismos se pueden estudiar mediante mediciones de textura cristalográfica . Los estudios cristalográficos ayudan a dilucidar la relación entre la estructura de un material y sus propiedades, lo que ayuda a desarrollar nuevos materiales con características personalizadas. Esta comprensión es crucial en varios campos, incluida la metalurgia, la geología y la ciencia de los materiales. Los avances en las técnicas cristalográficas, como la difracción de electrones y la cristalografía de rayos X, continúan ampliando nuestra comprensión del comportamiento de los materiales a nivel atómico.

En otro ejemplo, el hierro se transforma de una estructura cúbica centrada en el cuerpo (bcc) llamada ferrita a una estructura cúbica centrada en las caras (fcc) llamada austenita cuando se calienta. ^[14] La estructura fcc es una estructura compacta a diferencia de la estructura bcc; por lo tanto, el volumen del hierro disminuye cuando ocurre esta transformación.

La cristalografía es útil para la identificación de fases. Cuando se fabrica o se utiliza un material, generalmente es conveniente saber qué compuestos y qué fases están presentes en el material, ya que su composición, estructura y proporciones influirán en las propiedades del material. Cada fase tiene una disposición característica de átomos. La difracción de rayos X o de neutrones se puede utilizar para identificar qué estructuras están presentes en el material y, por lo tanto, qué compuestos están presentes. La cristalografía cubre la enumeración de los patrones de simetría que pueden formar los átomos en un cristal y, por esta razón, está relacionada con la teoría de grupos .

La cristalografía de rayos X es el método principal para determinar las conformaciones moleculares de las macromoléculas biológicas , particularmente proteínas y ácidos nucleicos como el ADN y el ARN . La estructura de doble hélice del ADN se dedujo a partir de datos cristalográficos. La primera estructura cristalina de una macromolécula se resolvió en 1958, un modelo tridimensional de la molécula de mioglobina obtenida por análisis de rayos X. ^[15] El Protein Data Bank (PDB) es un repositorio de libre acceso para las estructuras de proteínas y otras macromoléculas biológicas. Se pueden utilizar programas informáticos como RasMol , Pymol o VMD para visualizar estructuras moleculares biológicas. La cristalografía de neutrones se utiliza a menudo para ayudar a refinar las estructuras obtenidas por métodos de rayos X o para resolver un enlace específico; los métodos a menudo se consideran complementarios, ya que los rayos X son sensibles a las posiciones de los electrones y se dispersan más fuertemente en los átomos pesados, mientras que los neutrones son sensibles a las posiciones del núcleo y se dispersan fuertemente incluso en muchos isótopos ligeros, incluidos el hidrógeno y el deuterio. La difracción de electrones se ha utilizado para determinar algunas estructuras de proteínas, especialmente proteínas de membrana y cápsides virales .

• Las coordenadas entre corchetes , como [100], denotan un vector de dirección (en el espacio real).
• Las coordenadas entre corchetes angulares o cheurones, como <100>, denotan una familia de direcciones que están relacionadas mediante operaciones de simetría. En el sistema cristalino cúbico , por ejemplo, <100> significaría [100], [010], [001] o el negativo de cualquiera de esas direcciones.
• Los índices de Miller entre paréntesis, como (100), denotan un plano de la estructura cristalina y repeticiones regulares de ese plano con un espaciamiento particular. En el sistema cúbico, la normal al plano (hkl) es la dirección [hkl], pero en casos de simetría inferior, la normal a (hkl) no es paralela a [hkl].
• Los índices entre llaves o corchetes , como {100}, denotan una familia de planos y sus normales. En materiales cúbicos, la simetría los hace equivalentes, de la misma manera que los corchetes angulares denotan una familia de direcciones. En materiales no cúbicos, <hkl> no es necesariamente perpendicular a {hkl}.

Las Tablas Internacionales de Cristalografía ^[16] son ​​una serie de ocho libros que describen las notaciones estándar para formatear, describir y probar cristales. La serie contiene libros que cubren los métodos de análisis y los procedimientos matemáticos para determinar la estructura orgánica mediante cristalografía de rayos X, difracción de electrones y difracción de neutrones. Las Tablas Internacionales se centran en procedimientos, técnicas y descripciones y no enumeran las propiedades físicas de los cristales individuales. Cada libro tiene alrededor de 1000 páginas y los títulos de los libros son:

Volumen A - Simetría del grupo espacial ,

Vol A1 - Relaciones de simetría entre grupos espaciales ,

Vol B - Espacio recíproco ,

Vol C - Tablas matemáticas, físicas y químicas ,

Vol D - Propiedades físicas de los cristales ,

Vol E - Grupos subperiódicos ,

Vol F - Cristalografía de macromoléculas biológicas y

Vol G - Definición e intercambio de datos cristalográficos .

• Libro gratuito, Geometría de Cristales, Policristales y Transformaciones de Fase
• Asociación Cristalográfica Americana
• Aprendiendo Cristalografía
• Curso web sobre cristalografía
• Grupos espaciales cristalográficos