Vitrocerámica

Las vitrocerámicas son materiales policristalinos producidos mediante la cristalización controlada del vidrio base, lo que produce una dispersión fina y uniforme de cristales en todo el material. La cristalización se logra sometiendo los vidrios adecuados a un programa de tratamiento térmico cuidadosamente regulado, lo que da como resultado la nucleación y el crecimiento de fases cristalinas. En muchos casos, el proceso de cristalización puede llegar casi a completarse, pero en una pequeña proporción de procesos, a menudo permanece la fase de vidrio residual. ^[1]

Los materiales vitrocerámicos comparten muchas propiedades con los vidrios y las cerámicas . Los vitrocerámicos tienen una fase amorfa y una o más fases cristalinas y se producen mediante una denominada "cristalización controlada", en contraste con una cristalización espontánea, que normalmente no se desea en la fabricación de vidrio. Los vitrocerámicos tienen la ventaja de fabricación del vidrio, así como las propiedades especiales de la cerámica. Cuando se utilizan para sellar, algunos vitrocerámicos no requieren soldadura fuerte , pero pueden soportar temperaturas de soldadura fuerte de hasta 700 °C. ^[2]

Las vitrocerámicas suelen tener entre un 30% [m/m] y un 90% [m/m] de cristalinidad y producen una variedad de materiales con propiedades interesantes como porosidad cero , alta resistencia, tenacidad, translucidez u opacidad , pigmentación , opalescencia , expansión térmica baja o incluso negativa , estabilidad a alta temperatura, fluorescencia , maquinabilidad, ferromagnetismo , reabsorción o alta durabilidad química, biocompatibilidad , bioactividad , conductividad iónica, superconductividad , capacidades de aislamiento, baja constante dieléctrica y pérdida, resistencia a la corrosión , ^[3] alta resistividad y voltaje de ruptura. Estas propiedades se pueden adaptar controlando la composición del vidrio base y mediante un tratamiento térmico/cristalización controlados del vidrio base. En la fabricación, las vitrocerámicas se valoran por tener la resistencia de la cerámica pero las propiedades de sellado hermético del vidrio.

La mayoría de las vitrocerámicas se producen en dos pasos: primero, se forma un vidrio mediante un proceso de fabricación de vidrio, después del cual se enfría. Segundo, el vidrio se somete a un programa de tratamiento térmico controlado. En este tratamiento térmico, el vidrio cristaliza parcialmente . En la mayoría de los casos, se añaden agentes de nucleación a la composición base de la vitrocerámica. Estos agentes de nucleación ayudan y controlan el proceso de cristalización. Debido a que generalmente no hay prensado ni sinterización, las vitrocerámicas no tienen poros, a diferencia de las cerámicas sinterizadas .

Existe una amplia variedad de sistemas vitrocerámicos, por ejemplo, el sistema Li ₂ O × Al ₂ O ₃ × n SiO _{2 (sistema LAS), el sistema MgO × Al 2} O ₃ × n SiO ₂ (sistema MAS) y el sistema ZnO × Al ₂ O ₃ × n SiO ₂ (sistema ZAS).

Réaumur , un químico francés, realizó los primeros intentos de producir materiales policristalinos a partir del vidrio, demostrando que si se envasaban botellas de vidrio en una mezcla de arena y yeso y se las sometía a calor rojo durante varios días, las botellas de vidrio se volvían opacas y similares a la porcelana. Aunque Réaumur tuvo éxito en la conversión del vidrio en un material policristalino, no logró controlar el proceso de cristalización, que es un paso clave para producir verdaderas cerámicas de vidrio prácticas con las propiedades mejoradas mencionadas anteriormente. ^[3]

El descubrimiento de la vitrocerámica se atribuye a un hombre llamado Donald Stookey , un reconocido científico del vidrio que trabajó en Corning Inc. durante 47 años. ^{[4] [5]} La primera iteración surgió de un material de vidrio, Fotoform, que también fue descubierto por Stookey mientras buscaba un material fotograbable para ser utilizado en pantallas de televisión. ^[6] Poco después del comienzo de Fotoform, se descubrió el primer material cerámico cuando Stookey sobrecalentó una placa de Fotoform en un horno a 900 grados Celsius y encontró una placa opaca de color blanco lechoso dentro del horno en lugar del desastre fundido que se esperaba. ^[4] Mientras examinaba el nuevo material, que Stookey acertadamente llamó Fotoceram, se dio cuenta de que era mucho más fuerte que el Fotoform del que se creó, ya que sobrevivió a una caída corta sobre hormigón. ^[6]

A finales de los años 50, Stookey desarrolló dos materiales vitrocerámicos más : uno se utilizó como radomo en el cono de la nariz de los misiles, ^[7] mientras que el otro dio lugar a la línea de utensilios de cocina de consumo conocida como Corningware . ^{[5] Los ejecutivos} de Corning anunciaron el descubrimiento de Stookey de este último "nuevo material básico" llamado Pyroceram , que se promocionaba como ligero, duradero, capaz de ser un aislante eléctrico y, sin embargo, resistente a los choques térmicos. En ese momento, solo había unos pocos materiales que ofrecían la combinación específica de características que ofrecía Pyroceram y el material se lanzó como la línea de cocina Corningware el 7 de agosto de 1958. ^[8]

Algunos de los éxitos que trajo consigo Pyroceram inspiraron a Corning a esforzarse por reforzar el vidrio, lo que se convirtió en un esfuerzo de los directores técnicos de Corning denominado Project Muscle. ^[8] Un material vitrocerámico "ultrafuerte" menos conocido desarrollado en 1962 llamado Chemcor (ahora conocido como Gorilla Glass ) fue producido por el equipo de vidrio de Corning debido al esfuerzo del Project Muscle. ^[8] Chemcor incluso se utilizaría para innovar la línea de productos Pyroceram , ya que en 1961 Corning lanzó Centura Ware, una nueva línea de Pyroceram que estaba revestida con un laminado de vidrio (inventado por John MacDowell) y tratada con el proceso Chemcor. ^[8] Stookey continuó avanzando en el descubrimiento de las propiedades de la vitrocerámica cuando descubrió cómo hacer que el material fuera transparente en 1966. ^[8] Aunque Corning no lanzaría un producto con su nueva innovación, por miedo a canibalizar las ventas de Pyrex , hasta finales de la década de 1970 bajo el nombre de Visions . ^[8]

La clave para diseñar un material vitrocerámico es controlar la nucleación y el crecimiento de los cristales en el vidrio base. La cantidad de cristalinidad variará según la cantidad de núcleos presentes y el tiempo y la temperatura a los que se calienta el material. ^{[9] [4]} Es importante comprender los tipos de nucleación que se producen en el material, ya sea homogéneo o heterogéneo.

La nucleación homogénea es un proceso que resulta de la inestabilidad termodinámica inherente de un material vítreo. ^[4] Cuando se aplica suficiente energía térmica al sistema, la fase vítrea metaestable comienza a regresar al estado cristalino de menor energía. ^[9] El término "homogéneo" se utiliza aquí porque la formación de núcleos proviene del vidrio base sin que haya segundas fases o superficies que promuevan su formación.

La tasa de nucleación homogénea en un sistema condensado se puede describir con la siguiente ecuación, propuesta por Becker en 1938.

${\displaystyle I\ =\ A\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}+Q}{k_{B}T}}\right)}$

Donde Q es la energía de activación para la difusión a través del límite de fase, A es una constante y es la energía de activación máxima para la formación de un núcleo estable, como se indica en la siguiente ecuación.$Estilo de visualización F*$

${\displaystyle \Delta F^{*}={\frac {16\pi \Delta f_{s}^{3}}{3\Delta f_{v}^{2}}}}$

Donde es el cambio de energía libre por unidad de volumen resultante de la transformación de una fase a otra, y puede equipararse con la tensión interfacial.${\displaystyle \Delta f_{v}}$${\displaystyle \Delta f_{s}}$

La nucleación heterogénea es un término que se utiliza cuando se introduce un agente nucleante en el sistema para ayudar y controlar el proceso de cristalización. ^[4] La presencia de este agente nucleante, en forma de una fase o superficie adicional, puede actuar como catalizador para la nucleación y es particularmente eficaz si hay epitaxia entre el núcleo y el sustrato. ^[4] Hay una serie de metales que pueden actuar como agentes nucleantes en el vidrio porque pueden existir en el vidrio en forma de dispersión de partículas de dimensiones coloidales. Los ejemplos incluyen cobre, plata metálica y platino. Stookey sugirió en 1959 que la eficacia de los catalizadores de nucleación metálicos se relaciona con las similitudes entre las estructuras cristalinas de los metales y la fase que se está nucleando.

La característica más importante de la nucleación heterogénea es que se minimiza la tensión interfacial entre la heterogeneidad y la fase nucleada. Esto significa que la influencia que tiene la superficie catalizadora sobre la velocidad de nucleación está determinada por el ángulo de contacto en la interfaz. Basándose en esto, Turnbull y Vonnegut (1952) modificaron la ecuación de la velocidad de nucleación homogénea para dar una expresión para la velocidad de nucleación heterogénea.

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )}{k_{B}T}}\right)}$

Si se incluye la energía de activación para la difusión, como sugiere Stokey (1959a), la ecuación se convierte en:

${\displaystyle I_{c}\ =\ A^{1}\exp \left(-{\frac {\Delta F^{*}\ f(\theta )+Q}{k_{B}T}}\right)}$^[3]

A partir de estas ecuaciones, la nucleación heterogénea se puede describir en términos de los mismos parámetros que la nucleación homogénea con un factor de forma, que es una función de θ (ángulo de contacto). El término viene dado por:${\displaystyle f(\theta )}$

${\displaystyle f(\theta )={\frac {(2+\cos \theta )(1-\cos \theta )^{2}}{4}}}$

si el núcleo tiene la forma de un casquete esférico. ^[3]

Además de la nucleación, el crecimiento de los cristales también es necesario para la formación de vitrocerámicas. El proceso de crecimiento de los cristales es de considerable importancia para determinar la morfología del material compuesto de vitrocerámica producido. El crecimiento de los cristales depende principalmente de dos factores. En primer lugar, depende de la velocidad a la que la estructura desordenada puede reorganizarse en una red periódica con un orden de mayor alcance. En segundo lugar, depende de la velocidad a la que se libera energía en la transformación de fase (esencialmente, la velocidad de enfriamiento en la interfaz). ^[3]

Las vitrocerámicas se utilizan en aplicaciones médicas debido a su interacción única, o la falta de ella, con el tejido corporal humano. Las biocerámicas se suelen clasificar en los siguientes grupos en función de su biocompatibilidad: biopasivas (bioinertes), bioactivas o reabsorbibles. ^[9]

Las cerámicas biopasivas (bioinertes) se caracterizan, como sugiere su nombre, por la interacción limitada que el material tiene con el tejido biológico circundante. ^[9] Históricamente, estos fueron los biomateriales de "primera generación" utilizados como reemplazos de tejidos faltantes o dañados. ^[9] Un problema resultante del uso de biomateriales inertes era la reacción del cuerpo al objeto extraño; se descubrió que se produciría un fenómeno conocido como "encapsulación fibrosa", donde los tejidos crecerían alrededor del implante en un intento de aislar el objeto del resto del cuerpo. ^[9] Esto ocasionalmente causaba una variedad de problemas como necrosis o secuestro del implante. ^[9] Dos materiales bioinertes de uso común son la alúmina (Al2O3) y la zirconia (ZrO2). ^[9]

Los materiales bioactivos tienen la capacidad de formar enlaces e interfaces con los tejidos naturales. ^[9] En el caso de los implantes óseos, dos propiedades conocidas como osteoconducción y osteoinducción juegan un papel importante en el éxito y la longevidad del implante. ^[9] La osteoconducción se refiere a la capacidad de un material para permitir el crecimiento óseo en la superficie y en los poros y canales del material. ^{[9] [10]} La osteoinducción es un término utilizado cuando un material estimula la proliferación de células existentes, lo que hace que crezca hueso nuevo independientemente del implante. ^{[9] [10]} En general, la bioactividad de un material es el resultado de una reacción química, típicamente la disolución del material implantado. ^[9] Las cerámicas de fosfato de calcio y los vidrios bioactivos se utilizan comúnmente como materiales bioactivos, ya que exhiben este comportamiento de disolución cuando se introducen en el tejido corporal vivo. ^[9] Un objetivo de ingeniería relacionado con estos materiales es que la tasa de disolución del implante coincida estrechamente con la tasa de crecimiento del tejido nuevo, lo que conduce a un estado de equilibrio dinámico. ^[9]

Las cerámicas reabsorbibles son similares a las cerámicas bioactivas en su interacción con el cuerpo, pero la principal diferencia radica en el grado en que se produce la disolución. Las cerámicas reabsorbibles están diseñadas para disolverse gradualmente por completo, mientras que el tejido nuevo crece en su lugar. ^[9] La arquitectura de estos materiales se ha vuelto bastante compleja, y se introducen estructuras similares a espuma para maximizar el área interfacial entre el implante y el tejido corporal. ^[10] Un problema que surge al utilizar materiales altamente porosos para implantes bioactivos/reabsorbibles es la baja resistencia mecánica, especialmente en áreas que soportan carga, como los huesos de las piernas. ^[10] Un ejemplo de un material reabsorbible que ha tenido cierto éxito es el fosfato tricálcico (TCP), sin embargo, también se queda corto en términos de resistencia mecánica cuando se utiliza en áreas de alto estrés. ^[9]

El sistema comercialmente más importante es el sistema Li2O×Al2O3×nSiO2 (sistema LAS). _[ cita _requerida ] El _sistema ^{LAS se refiere} principalmente a una mezcla de óxidos _de litio , silicio y aluminio con componentes adicionales, por ejemplo, agentes formadores de fase vítrea como Na2O _, K2O _{y CaO} y agentes de refinación. Como agentes de nucleación se utiliza más comúnmente óxido de circonio(IV) en combinación con óxido de titanio(IV). Este importante sistema fue estudiado primero e intensivamente por Hummel, ^[11] y Smoke. ^[12]

Después de la cristalización, la fase cristalina dominante en este tipo de vitrocerámica es una solución sólida de alto contenido de cuarzo (HQ ss). Si la vitrocerámica se somete a un tratamiento térmico más intenso, este HQ ss se transforma en una solución sólida de keatita (K ss, a veces denominada erróneamente como beta- espodumena ). Esta transición es irreversible y reconstructiva, lo que significa que los enlaces en la red cristalina se rompen y se reorganizan. Sin embargo, estas dos fases cristalinas muestran una estructura muy similar a la que podría mostrar el Li. ^[13]

Una propiedad interesante de estas vitrocerámicas es su durabilidad termomecánica. La vitrocerámica del sistema LAS es un material mecánicamente fuerte y puede soportar cambios de temperatura rápidos y repetidos de hasta 800–1000 °C. La fase cristalina dominante de las vitrocerámicas LAS, HQ ss, tiene un coeficiente de expansión térmica (CTE) negativo fuerte , la solución sólida de keatita todavía tiene un CTE negativo pero mucho más alto que el HQ ss. Estos CTE negativos de la fase cristalina contrastan con el CTE positivo del vidrio residual. Ajustar la proporción de estas fases ofrece una amplia gama de posibles CTE en el compuesto terminado. En la mayoría de las aplicaciones actuales se desea un CTE bajo o incluso cero. También es posible un CTE negativo, lo que significa que, a diferencia de la mayoría de los materiales, cuando se calienta, una vitrocerámica de este tipo se contrae. En un punto determinado, generalmente entre el 60% [m/m] y el 80% [m/m] de cristalinidad, los dos coeficientes se equilibran de manera que la vitrocerámica en su conjunto tiene un coeficiente de expansión térmica muy cercano a cero. Además, cuando una interfaz entre materiales estará sujeta a fatiga térmica , las vitrocerámicas se pueden ajustar para que coincidan con el coeficiente del material al que se unirán.

Desarrolladas originalmente para su uso en espejos y monturas de espejos de telescopios astronómicos , las vitrocerámicas LAS se han hecho conocidas y han ingresado al mercado doméstico a través de su uso en cocinas vitrocerámicas , así como en utensilios de cocina y de horno o como reflectores de alto rendimiento para proyectores digitales.

Un uso particularmente notable de la vitrocerámica es en el procesamiento de compuestos de matriz cerámica . Para muchos compuestos de matriz cerámica no se pueden utilizar las temperaturas y tiempos de sinterización típicos, ya que la degradación y corrosión de las fibras constituyentes se convierte en un problema mayor a medida que aumenta la temperatura y el tiempo de sinterización. Un ejemplo de esto son las fibras de SiC, que pueden comenzar a degradarse mediante pirólisis a temperaturas superiores a 1470 K. ^[14] Una solución a esto es utilizar la forma vítrea de la cerámica como materia prima de sinterización en lugar de la cerámica, ya que a diferencia de la cerámica, los gránulos de vidrio tienen un punto de ablandamiento y generalmente fluirán a presiones y temperaturas mucho más bajas. Esto permite el uso de parámetros de procesamiento menos extremos, lo que hace posible la producción de muchas nuevas combinaciones de matriz de fibra tecnológicamente importantes mediante sinterización.

La vitrocerámica del sistema LAS es un material mecánicamente resistente y puede soportar cambios de temperatura rápidos y repetidos, y su superficie lisa similar al vidrio es fácil de limpiar, por lo que se utiliza a menudo como superficie de cocina . El material tiene un coeficiente de conducción de calor muy bajo , lo que significa que se mantiene frío fuera del área de cocción. Puede hacerse casi transparente (pérdida del 15 al 20 % en una cocina típica) para la radiación en longitudes de onda infrarrojas . En el rango visible, la vitrocerámica puede ser transparente, translúcida u opaca e incluso coloreada con agentes colorantes.

Sin embargo, la vitrocerámica no es totalmente irrompible. Al tratarse de un material frágil, como el vidrio y la cerámica, puede romperse; en particular, es menos resistente que las placas de cocina tradicionales de acero o hierro fundido. Ha habido casos en los que los usuarios han informado de daños en sus placas de cocina cuando la superficie ha sido golpeada con un objeto duro o contundente (como una lata que ha caído desde arriba u otros objetos pesados).

Hoy en día ^[actualizar]existen dos tipos principales de cocinas eléctricas con encimeras de vitrocerámica:

• Una estufa de calefacción radiante utiliza como elementos calefactores bobinas o lámparas halógenas infrarrojas . La superficie de la placa vitrocerámica situada encima del quemador se calienta, pero la superficie adyacente permanece fría debido al bajo coeficiente de conducción térmica del material.
• Una estufa de inducción calienta el fondo de una olla de metal directamente a través de inducción electromagnética .

Esta tecnología no es completamente nueva, ya que las cocinas de vitrocerámica se introdujeron por primera vez en la década de 1970 con encimeras de Corningware en lugar del material más duradero que se utiliza en la actualidad. Estas encimeras lisas de primera generación eran problemáticas y solo se podían utilizar con utensilios de cocina de fondo plano, ya que el calor era principalmente conductivo en lugar de radiativo. ^[15]

En comparación con las cocinas convencionales, las placas vitrocerámicas son relativamente fáciles de limpiar, debido a su superficie plana. Sin embargo, las placas vitrocerámicas se pueden rayar muy fácilmente, por lo que se debe tener cuidado de no deslizar las ollas sobre la superficie. Si se derraman alimentos con un alto contenido de azúcar (como mermelada), nunca se debe dejar que se sequen sobre la superficie, ya que de lo contrario se dañarán. ^[16]

Para obtener mejores resultados y máxima transferencia de calor, todos los utensilios de cocina deben tener fondo plano y ser del mismo tamaño que la zona del quemador.

Algunas marcas conocidas de vitrocerámica son Pyroceram , Ceran, Eurokera, Zerodur y Macor . Nippon Electric Glass es un fabricante predominante a nivel mundial de vitrocerámica, cuyos productos relacionados en esta área incluyen FireLite [1] y NeoCeram [2], materiales de vidrio cerámico para aplicaciones arquitectónicas y de alta temperatura respectivamente. Keralite, fabricado por Vetrotech Saint-Gobain, es un material vitrocerámico especial con clasificación de seguridad contra incendios e impactos para su uso en aplicaciones resistentes al fuego. ^[17] Las vitrocerámicas fabricadas en la Unión Soviética / Rusia se conocen con el nombre de Sitall . Macor es un material vitrocerámico blanco, inodoro y similar a la porcelana, y fue desarrollado originalmente para minimizar la transferencia de calor durante los vuelos espaciales tripulados por Corning Inc. ^[18] StellaShine, lanzado en 2016 por Nippon Electric Glass Co. , es un material vitrocerámico resistente al calor con una resistencia al choque térmico de hasta 800 grados Celsius. ^[19] Este producto se desarrolló como una adición a la línea de placas de cocina resistentes al calor de Nippon junto con materiales como Neoceram. KangerTech es un fabricante de cigarrillos electrónicos que comenzó en Shenzhen, China, que produce materiales de vitrocerámica y otras aplicaciones especiales de vidrio endurecido, como tanques de modificación de vaporizadores. ^[20]

La misma clase de material también se utiliza en los utensilios de cocina vitrocerámica Visions y CorningWare , lo que permite sacarlos del congelador directamente a la cocina o al horno sin riesgo de choque térmico y manteniendo el aspecto transparente de la cristalería. ^[21]

• McMillan, PW (1974). "La fase vítrea en vitrocerámica". Tecnología del vidrio . 15 (1): 5–15.
• Bach, Hans; Krause, Dieter, eds. (2005). Vitrocerámicas de baja expansión térmica . Serie Schott sobre vidrio y vitrocerámica. Bibcode :2005lteg.book.....B. doi :10.1007/3-540-28245-9. ISBN 3-540-24111-6.
• Höland, Wolfram; Beall, George H. (2012). Tecnología vitrocerámica . doi :10.1002/9781118265987. ISBN 978-0-470-48787-7.
• Pinckney, LR (2001). "Cerámica de vidrio". Enciclopedia de materiales: ciencia y tecnología . pp. 3535–3540. doi :10.1016/B0-08-043152-6/00629-X. ISBN . 978-0-08-043152-9.