Celda electrolizadora de óxido sólido

Una celda electrolítica de óxido sólido ( SOEC ) es una celda de combustible de óxido sólido que funciona en modo regenerativo para lograr la electrólisis del agua (y/o dióxido de carbono) ^[1] mediante el uso de un electrolito de óxido sólido, o cerámico , para producir gas hidrógeno ^[2] (y/o monóxido de carbono ) y oxígeno. La producción de hidrógeno puro es atractiva porque es un combustible limpio que se puede almacenar, lo que lo convierte en una alternativa potencial a las baterías, el metano y otras fuentes de energía (ver economía del hidrógeno ). ^[3] La electrólisis es actualmente el método más prometedor de producción de hidrógeno a partir del agua debido a la alta eficiencia de conversión y al consumo de energía relativamente bajo en comparación con los métodos termoquímicos y fotocatalíticos. ^[4]

Las celdas electrolizadoras de óxido sólido funcionan a temperaturas que permiten que se produzca la electrólisis a alta temperatura ^[5] , normalmente entre 500 y 850 °C. Estas temperaturas de funcionamiento son similares a las condiciones de una celda de combustible de óxido sólido . La reacción neta de la celda produce gases de hidrógeno y oxígeno. Las reacciones para un mol de agua se muestran a continuación, con la oxidación de iones de óxido que se produce en el ánodo y la reducción de agua que se produce en el cátodo .

Ánodo: 2 O ²⁻ → O ₂ + 4 e ⁻

Cátodo: H ₂ O + 2 e ⁻ → H ₂ + O ²⁻

Reacción neta: 2 H ₂ O → 2 H ₂ + O ₂

La electrólisis del agua a 298 K (25 °C) requiere 285,83 kJ de energía por mol para que se produzca ^[6] , y la reacción es cada vez más endotérmica a medida que aumenta la temperatura. Sin embargo, la demanda de energía puede reducirse debido al calentamiento Joule de una celda de electrólisis, que puede utilizarse en el proceso de división del agua a altas temperaturas. Se están realizando investigaciones para agregar calor de fuentes de calor externas, como colectores solares térmicos de concentración y fuentes geotérmicas . ^[7]

La función general de la celda electrolizadora es dividir el agua en forma de vapor en H ₂ y O ₂ puros . El vapor se alimenta al cátodo poroso. Cuando se aplica un voltaje, el vapor se mueve a la interfaz cátodo-electrolito y se reduce para formar H ₂ puro e iones de oxígeno. Luego, el gas hidrógeno se difunde nuevamente a través del cátodo y se recolecta en su superficie como combustible de hidrógeno, mientras que los iones de oxígeno se conducen a través del electrolito denso. El electrolito debe ser lo suficientemente denso para que el vapor y el gas hidrógeno no puedan difundirse a través de él y conduzcan a la recombinación del H ₂ y el O ²⁻ . En la interfaz electrolito-ánodo, los iones de oxígeno se oxidan para formar gas de oxígeno puro, que se recolecta en la superficie del ánodo. ^[8]

Las celdas electrolizadoras de óxido sólido siguen la misma construcción de una celda de combustible de óxido sólido, que consta de un electrodo de combustible (cátodo), un electrodo de oxígeno (ánodo) y un electrolito de óxido sólido.

El electrolito más común, nuevamente similar a las celdas de combustible de óxido sólido, es un conductor iónico denso que consiste en ZrO ₂ dopado con 8 mol-% Y ₂ O ₃ (también conocido como YSZ, zirconia estabilizada con itrio). El dióxido de zirconio se utiliza debido a su alta resistencia, alta temperatura de fusión (aproximadamente 2700 °C) y excelente resistencia a la corrosión. El óxido de itrio (III) (Y ₂ O ₃ ) se agrega para mitigar la transición de fase de la fase tetragonal a la monoclínica en el enfriamiento rápido, que puede provocar grietas y disminuir las propiedades conductoras del electrolito al causar dispersión. ^[9] Algunas otras opciones comunes para SOEC son zirconia estabilizada con escandia (ScSZ), electrolitos a base de ceria o materiales de galato de lantano. A pesar de la similitud del material con las celdas de combustible de óxido sólido, las condiciones de operación son diferentes, lo que genera problemas como altas concentraciones de vapor en el electrodo de combustible y altas presiones parciales de oxígeno en la interfaz electrolito/electrodo de oxígeno. ^[10] Un estudio reciente descubrió que el ciclo periódico de una celda entre los modos de electrolizador y celda de combustible redujo la acumulación de presión parcial de oxígeno y aumentó drásticamente la vida útil de la celda del electrolizador. ^[11]

El material más común para electrodos de combustible es un YSZ dopado con Ni. Sin embargo, las altas presiones parciales de vapor y las bajas presiones parciales de hidrógeno en la interfaz Ni-YSZ provocan la oxidación del níquel, lo que da como resultado la degradación del catalizador. ^[12] El lantano estroncio manganeso (LSM) de tipo perovskita también se usa comúnmente como material de cátodo. Estudios recientes han descubierto que dopar el LSM con escandio para formar LSMS promueve la movilidad de los iones de óxido en el cátodo, lo que aumenta la cinética de reducción en la interfaz con el electrolito y, por lo tanto, conduce a un mayor rendimiento a bajas temperaturas que las celdas LSM tradicionales. Sin embargo, se requiere un mayor desarrollo de los parámetros del proceso de sinterización para evitar la precipitación de óxido de escandio en la red LSM. Estas partículas precipitadas son problemáticas porque pueden impedir la conducción de electrones e iones. En particular, se están investigando la temperatura de procesamiento y la concentración de escandio en la red LSM para optimizar las propiedades del cátodo LSMS. ^[13] Se están investigando nuevos materiales como el cromato de lantano, estroncio y manganeso (LSCM), que ha demostrado ser más estable en condiciones de electrólisis. ^[14] El LSCM tiene una alta estabilidad redox, que es crucial especialmente en la interfaz con el electrolito. El LCSM dopado con escandio (LSCMS) también se está investigando como material de cátodo debido a su alta conductividad iónica. Sin embargo, el elemento de tierras raras introduce un costo de materiales significativo y se encontró que causa una ligera disminución en la conductividad mixta general. No obstante, los materiales LCSMS han demostrado una alta eficiencia a temperaturas tan bajas como 700 °C. ^[15]

El manganato de estroncio y lantano (LSM) es el material más común para electrodos de oxígeno. El LSM ofrece un alto rendimiento en condiciones de electrólisis debido a la generación de vacantes de oxígeno bajo polarización anódica que ayudan a la difusión del oxígeno. ^{[16] Además, se descubrió que la impregnación del electrodo LSM con nanopartículas de} _CeO2 dopadas con Gd (GDC) aumenta la vida útil de la celda al evitar la delaminación en la interfaz electrodo/electrolito. ^[17] Es necesario explorar más a fondo el mecanismo exacto por el cual esto sucede. En un estudio de 2010, se descubrió que el niquelato de neodimio como material de ánodo proporcionaba 1,7 veces la densidad de corriente de los ánodos LSM típicos cuando se integraba en un SOEC comercial y funcionaba a 700 °C, y aproximadamente 4 veces la densidad de corriente cuando funcionaba a 800 °C. Se postula que el mayor rendimiento se debe a una mayor "sobreestequiometría" del oxígeno en el niquelato de neodimio, lo que lo convierte en un conductor exitoso tanto de iones como de electrones. ^[18]

Las ventajas de las celdas de combustible regenerativas basadas en óxido sólido incluyen altas eficiencias, ya que no están limitadas por la eficiencia de Carnot . ^[19] Las ventajas adicionales incluyen estabilidad a largo plazo, flexibilidad de combustible, bajas emisiones y bajos costos operativos. Sin embargo, la mayor desventaja es la alta temperatura de operación , que resulta en largos tiempos de arranque y tiempos de rodaje. La alta temperatura de operación también conduce a problemas de compatibilidad mecánica, como desajuste de expansión térmica y problemas de estabilidad química, como difusión entre capas de material en la celda ^[20].

En principio, el proceso de cualquier celda de combustible podría revertirse, debido a la reversibilidad inherente de las reacciones químicas. ^[21] Sin embargo, una celda de combustible dada generalmente está optimizada para operar en un modo y no puede construirse de tal manera que pueda operarse a la inversa. Las celdas de combustible operadas a la inversa pueden no ser sistemas muy eficientes a menos que estén construidas para hacerlo, como en el caso de las celdas de electrolizadores de óxido sólido, los electrolizadores de alta presión , las celdas de combustible regenerativas unificadas y las celdas de combustible regenerativas . Sin embargo, se están realizando investigaciones actuales para investigar sistemas en los que una celda de óxido sólido puede funcionar en cualquier dirección de manera eficiente. ^[22]

Se ha observado que las celdas de combustible que funcionan en modo de electrólisis se degradan principalmente debido a la delaminación del ánodo del electrolito. La delaminación es el resultado de la acumulación de una alta presión parcial de oxígeno en la interfaz entre el electrolito y el ánodo. Los poros en el material del electrolito y el ánodo actúan para confinar las altas presiones parciales de oxígeno, lo que induce la concentración de tensión en el material circundante. La tensión máxima inducida se puede expresar en términos de la presión interna de oxígeno utilizando la siguiente ecuación de mecánica de fracturas: ^[23]

${\displaystyle \sigma _{max}=2P_{O2}({\frac {c}{\rho }})^{1/2}}$

donde c es la longitud de la grieta o poro y es el radio de curvatura de la grieta o poro. Si excede la resistencia teórica del material, la grieta se propagará, dando como resultado macroscópicamente una delaminación.${\estilo de visualización \rho}$${\displaystyle \sigma _ {máx}}$

Virkar et al. crearon un modelo para calcular la presión parcial de oxígeno interna a partir de la presión parcial de oxígeno expuesta a los electrodos y las propiedades resistivas del electrolito. ^[24] La presión interna de oxígeno en la interfaz electrolito-ánodo se modeló como:

${\displaystyle P_{O2}^{a}=P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{{\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

${\displaystyle =P_{O2}^{Ox}\exp \left[-{\frac {4F}{RT}}\left\{(\phi ^{Ox}-\phi ^{a})-{\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}\right\}\right]}$

donde es la presión parcial de oxígeno expuesta al electrodo de oxígeno (ánodo), es la resistencia electrónica específica del área en la interfaz del ánodo, es la resistencia iónica específica del área en la interfaz del ánodo, es el voltaje aplicado, es el potencial de Nernst, y son las resistencias electrónicas e iónicas específicas del área general respectivamente, y y son los potenciales eléctricos en la superficie del ánodo y la interfaz del electrolito del ánodo respectivamente. ^[25]$Estilo de visualización P_{O2}^{Ox}}$$estilo de visualización r_{e}^{a}}$$estilo de visualización r_{i}^{a}}$$Estilo de visualización E_{a}}$$Estilo de visualización E_ {N}}$${\displaystyle R_{e}}$${\displaystyle R_{i}}$${\displaystyle \phi ^{Buey}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$

En el modo de electrólisis , > y > . Si es mayor que depende de si ( - ) o es mayor que . La presión parcial de oxígeno interna se minimiza aumentando la resistencia electrónica en la interfaz del ánodo y disminuyendo la resistencia iónica en la interfaz del ánodo.${\displaystyle \phi ^{Buey}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$$Estilo de visualización E_{a}}$$Estilo de visualización E_ {N}}$$Estilo de visualización P_{O2}^{a}}$$Estilo de visualización P_{O2}^{Ox}}$${\displaystyle \phi ^{Buey}}$${\displaystyle \phi ^{a}}$${\displaystyle {\frac {E_{a}r_{e}^{a}}{R_{e}}}}$${\displaystyle {\frac {(E_{a}-E_{N})r_{i}^{a}}{R_{i}}}}$

La delaminación del ánodo del electrolito aumenta la resistencia de la celda y requiere voltajes operativos más altos para mantener una corriente estable. ^[26] Los voltajes aplicados más altos aumentan la presión parcial de oxígeno interno, lo que agrava aún más la degradación.

Las SOEC tienen una posible aplicación en la producción de combustible, el reciclaje de dióxido de carbono y la síntesis de sustancias químicas. Además de la producción de hidrógeno y oxígeno, una SOEC podría utilizarse para crear gas de síntesis mediante la electrolización del vapor de agua y el dióxido de carbono. ^[27] Se han instalado SOEC a escala de megavatios en Róterdam, que utilizan el calor residual industrial para alcanzar su temperatura de funcionamiento de 850 °C. ^[28]

En 2014, el MIT probó con éxito un dispositivo utilizado en el experimento ISRU de oxígeno en Marte en el rover Perseverance como un medio para producir oxígeno tanto para el sustento humano como para el propulsor de cohetes de oxígeno líquido. ^{[29] [30]} En abril de 2021, la NASA afirmó que había producido con éxito 1 galón de oxígeno equivalente a la Tierra (4 y 5 gramos de oxígeno en Marte) a partir del CO ₂ en la atmósfera de Marte. ^[31]

Los módulos SOEC pueden funcionar en tres modos diferentes: exotérmico, endotérmico y termoneutral . En el modo exotérmico, la temperatura de la pila aumenta durante el funcionamiento debido a la acumulación de calor, y este calor se utiliza para el precalentamiento del gas de entrada. Por lo tanto, no se necesita una fuente de calor externa mientras aumenta el consumo de energía eléctrica. En el modo de funcionamiento de la pila endotérmica, hay un aumento en el consumo de energía térmica y una reducción en el consumo de energía eléctrica y la producción de hidrógeno porque la densidad de corriente media también disminuye. El tercer modo es termoneutral en el que el calor generado a través de pérdidas irreversibles es igual al calor requerido por la reacción. Como hay algunas pérdidas térmicas, se necesita una fuente de calor externa. Este modo consume más electricidad que el modo de funcionamiento endotérmico. ^[32]

• Glosario de términos sobre pilas de combustible
• Tecnologías del hidrógeno