Catalizador Ziegler-Natta
Catalizador para síntesis de polímeros de 1-alquenos

Un catalizador Ziegler-Natta , llamado así por Karl Ziegler y Giulio Natta , es un catalizador utilizado en la síntesis de polímeros de 1-alquenos ( alfa-olefinas ). Se emplean dos grandes clases de catalizadores Ziegler-Natta, que se distinguen por su solubilidad:

Los catalizadores Ziegler-Natta se utilizan para polimerizar alquenos terminales (etileno y alquenos con doble enlace de vinilo ):

nCH2 =CHR → −[  CH2 −CHR ] n − ;

Historia

El Premio Nobel de Química de 1963 fue otorgado al alemán Karl Ziegler , por su descubrimiento de los primeros catalizadores basados ​​en titanio, y al italiano Giulio Natta , por usarlos para preparar polímeros estereorregulares a partir de propileno . Los catalizadores Ziegler-Natta se han utilizado en la fabricación comercial de varias poliolefinas desde 1956. A partir de 2010, el volumen total de plásticos, elastómeros y cauchos producidos a partir de alquenos con estos y otros catalizadores relacionados (especialmente Phillips) en todo el mundo supera los 100 millones de toneladas. Juntos, estos polímeros representan los plásticos básicos de mayor volumen, así como los productos químicos básicos de mayor volumen en el mundo.

A principios de la década de 1950, los trabajadores de Phillips Petroleum descubrieron que los catalizadores de cromo son muy eficaces para la polimerización a baja temperatura del etileno, lo que dio lugar a importantes tecnologías industriales que culminaron en el catalizador de Phillips . Unos años más tarde, Ziegler descubrió que una combinación de tetracloruro de titanio (TiCl 4 ) y cloruro de dietilaluminio (Al(C 2 H 5 ) 2 Cl) daba actividades comparables para la producción de polietileno. Natta utilizó α-TiCl 3 cristalino en combinación con Al(C 2 H 5 ) 3 para producir el primer polipropileno isotáctico . [3] Por lo general, los catalizadores Ziegler se refieren a sistemas basados ​​en titanio para conversiones de etileno y los catalizadores Ziegler-Natta se refieren a sistemas para conversiones de propileno .

Además, en la década de 1960, BASF desarrolló un proceso de polimerización en fase gaseosa con agitación mecánica para fabricar polipropileno . En ese proceso, el lecho de partículas en el reactor no estaba fluidizado o no estaba completamente fluidizado. En 1968, Union Carbide comercializó el primer proceso de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa, el proceso Unipol, para producir polietileno. A mediados de la década de 1980, el proceso Unipol se amplió aún más para producir polipropileno .

En la década de 1970, se descubrió que el cloruro de magnesio (MgCl2 ) mejoraba en gran medida la actividad de los catalizadores a base de titanio. Estos catalizadores eran tan activos que ya no era necesario eliminar el polímero amorfo no deseado y el titanio residual del producto (el llamado desprendimiento de cenizas), lo que permitió la comercialización de resinas de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el desarrollo de copolímeros completamente amorfos. [4]

El proceso de lecho fluidizado sigue siendo uno de los dos procesos más utilizados para producir polipropileno . [5]

Estereoquímica de los poli-1-alquenos

Natta fue el primero en utilizar catalizadores de polimerización basados ​​en cloruros de titanio para polimerizar propileno y otros 1-alquenos. Descubrió que estos polímeros son materiales cristalinos y atribuyó su cristalinidad a una característica especial de la estructura del polímero llamada estereorregularidad .

Segmentos cortos de polipropileno, que muestran ejemplos de tacticidad isotáctica (arriba) y sindiotáctica (abajo) .

El concepto de estereorregularidad en cadenas poliméricas se ilustra en la imagen de la izquierda con polipropileno. El poli(1-alqueno) estereorregular puede ser isotáctico o sindiotáctico dependiendo de la orientación relativa de los grupos alquilo en cadenas poliméricas que consisten en unidades −[CH 2 −CHR]−, como los grupos CH 3 en la figura. En los polímeros isotácticos, todos los centros estereogénicos CHR comparten la misma configuración. Los centros estereogénicos en polímeros sindiotácticos alternan su configuración relativa. Un polímero que carece de cualquier disposición regular en la posición de sus sustituyentes alquilo (R) se llama atáctico. Tanto el polipropileno isotáctico como el sindiotáctico son cristalinos, mientras que el polipropileno atáctico, que también se puede preparar con catalizadores especiales de Ziegler-Natta, es amorfo. La estereorregularidad del polímero está determinada por el catalizador utilizado para prepararlo.

Clases

Catalizadores heterogéneos

La primera y dominante clase de catalizadores basados ​​en titanio (y algunos catalizadores basados ​​en vanadio ) para la polimerización de alquenos se puede subdividir aproximadamente en dos subclases:

  • catalizadores adecuados para la homopolimerización de etileno y para reacciones de copolimerización de etileno/1-alqueno que conducen a copolímeros con un bajo contenido de 1-alqueno, 2–4 mol% ( resinas LLDPE ), y
  • Catalizadores adecuados para la síntesis de 1-alquenos isotácticos.

La superposición entre estas dos subclases es relativamente pequeña porque los requisitos de los respectivos catalizadores difieren ampliamente.

Los catalizadores comerciales se soportan al estar unidos a un sólido con una gran área superficial. Tanto el TiCl4 como el TiCl3 dan catalizadores activos. [6] [7] El soporte en la mayoría de los catalizadores es MgCl2 . Un tercer componente de la mayoría de los catalizadores es un portador, un material que determina el tamaño y la forma de las partículas del catalizador. El portador preferido son esferas microporosas de sílice amorfa con un diámetro de 30-40 mm. Durante la síntesis del catalizador, tanto los compuestos de titanio como el MgCl2 se empaquetan en los poros de sílice. Todos estos catalizadores se activan con compuestos de organoaluminio como Al(C2H5 ) 3 . [ 7 ]

Todos los catalizadores Ziegler-Natta soportados modernos diseñados para la polimerización de propileno y 1 -alquenos superiores se preparan con TiCl4 como ingrediente activo y MgCl2 como soporte. Otro componente de todos estos catalizadores es un modificador orgánico, normalmente un éster de un diácido aromático o un diéter . Los modificadores reaccionan tanto con los ingredientes inorgánicos de los catalizadores sólidos como con cocatalizadores de organoaluminio. [7] Estos catalizadores polimerizan propileno y otros 1-alquenos para formar polímeros isotácticos altamente cristalinos. [6] [7]

Catalizadores homogéneos

Una segunda clase de catalizadores Ziegler-Natta son solubles en el medio de reacción. Tradicionalmente, estos catalizadores homogéneos se derivaban de metalocenos , pero las estructuras de los catalizadores activos se han ampliado significativamente para incluir ligandos basados ​​en nitrógeno.

Un catalizador post-metaloceno desarrollado en Dow Chemical . [8]

Catalizadores de metaloceno

Estos catalizadores son metalocenos junto con un cocatalizador, típicamente MAO, −[O−Al(CH 3 )] n −. Los catalizadores de metaloceno idealizados tienen la composición Cp 2 MCl 2 (M = Ti, Zr , Hf ) como el dicloruro de titanoceno . Típicamente, los ligandos orgánicos son derivados de ciclopentadienilo . En algunos complejos, los dos anillos de ciclopentadieno (Cp) están unidos con puentes, como −CH 2 −CH 2 − o >SiPh 2 . Dependiendo del tipo de sus ligandos de ciclopentadienilo, por ejemplo mediante el uso de un puente ansa , los catalizadores de metaloceno pueden producir polímeros isotácticos o sindiotácticos de propileno y otros 1-alquenos. [6] [7] [9] [10]

Catalizadores no metalocénicos

Los catalizadores Ziegler-Natta de la tercera clase, catalizadores no metalocénicos, utilizan una variedad de complejos de varios metales, que van desde el escandio hasta los metales lantánidos y actinoides, y una gran variedad de ligandos que contienen oxígeno (O 2 ), nitrógeno (N 2 ), fósforo (P) y azufre (S). Los complejos se activan utilizando MAO, como se hace para los catalizadores de metaloceno.

La mayoría de los catalizadores Ziegler-Natta y todos los cocatalizadores de alquilaluminio son inestables en el aire y los compuestos de alquilaluminio son pirofóricos . Por lo tanto, los catalizadores siempre se preparan y manipulan en una atmósfera inerte.

Mecanismo de polimerización Ziegler-Natta

La estructura de los centros activos en los catalizadores Ziegler-Natta está bien establecida solo para los catalizadores de metaloceno. Un complejo de metaloceno idealizado y simplificado Cp 2 ZrCl 2 representa un precatalizador típico. No es reactivo con los alquenos. El dihaluro reacciona con MAO y se transforma en un ion de metaloceno Cp 2+ZrCH 3 , que está emparejado iónicamente con algunos derivados de MAO. Una molécula de polímero crece mediante numerosas reacciones de inserción de enlaces C=C de moléculas de 1-alqueno en el enlace Zr–C en el ion:

Mecanismo simplificado para la polimerización de etileno catalizada por Zr.

En cada centro activo se producen miles de reacciones de inserción de alquenos, lo que da como resultado la formación de largas cadenas de polímeros unidas al centro. El mecanismo de Cossee-Arlman describe el crecimiento de polímeros estereoespecíficos. [3] [11] Este mecanismo establece que el polímero crece a través de la coordinación de alquenos en un sitio vacante en el átomo de titanio, a lo que le sigue la inserción del enlace C=C en el enlace Ti−C en el centro activo.

Procesos de terminación

En ocasiones, la cadena polimérica se desacopla de los centros activos en la reacción de terminación de la cadena. Existen varias vías para la terminación:

Cp2​+Zr−(CH2 − CHR) n − CH3 +CH2 = CHR → Cp2+Zr−CH 2 −CH 2 R + CH 2 =CR–polímero

Otro tipo de reacción de terminación de cadena llamada reacción de eliminación de β-hidruro también ocurre periódicamente:

Cp2​+Zr−(CH 2 −CHR) n −CH 3 → Cp 2+Zr−H + CH 2 =CR–polímero

Las reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores sólidos a base de titanio ocurren en centros especiales de titanio ubicados en el exterior de los cristales del catalizador. Algunos átomos de titanio en estos cristales reaccionan con cocatalizadores de organoaluminio con la formación de enlaces Ti-C. La reacción de polimerización de alquenos ocurre de manera similar a las reacciones en los catalizadores de metaloceno:

L n Ti–CH 2 −CHR–polímero + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–polímero

Las dos reacciones de terminación de cadena ocurren con bastante poca frecuencia en la catálisis Ziegler-Natta y los polímeros formados tienen un peso molecular demasiado alto para ser de uso comercial. Para reducir el peso molecular, se agrega hidrógeno a la reacción de polimerización:

L n Ti–CH 2 −CHR–polímero + H 2 → L n Ti−H + CH 3 −CHR–polímero

Otro proceso de terminación implica la acción de reactivos próticos (ácidos), que pueden agregarse intencionalmente o de manera adventicia.

Polímeros comerciales preparados con catalizadores Ziegler-Natta

Referencias

  1. ^ Giuliano Cecchin; Giampiero Morini; Fabrizio Piemontesi (2003). "Catalizadores Ziegler-Natta". Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química . Wiley-VCH. doi :10.1002/0471238961.2609050703050303.a01. ISBN 0471238961.
  2. ^ Hoff, Ray; Mathers, Robert T., eds. (2010). Manual de catalizadores de polimerización de metales de transición (edición en línea). John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470504437. ISBN 9780470504437.
  3. ^ ab Natta, G.; Danusso, F., eds. (1967). Polímeros estereorregulares y polimerizaciones estereoespecíficas . Pergamon Press.
  4. ^ Nowlin, TE; Mink, RI; Kissin, YV (2010). "Catalizadores Ziegler basados ​​en magnesio/titanio soportados para la producción de polietileno". En Hoff, Ray; Mathers, Robert T. (eds.). Manual de catalizadores de polimerización de metales de transición (edición en línea). John Wiley & Sons. págs. 131–155. doi :10.1002/9780470504437.ch6. ISBN 9780470504437.
  5. ^ Producción de polipropileno mediante proceso en fase gaseosa, Programa de Economía Tecnológica. Intratec. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ^ abc Hill, AF (2002). Química de metales de organotransición . Nueva York: Wiley-InterScience. págs. 136-139.
  7. ^ abcde Kissin, YV (2008). "Capítulo 4". Reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores de metales de transición . Ámsterdam: Elsevier.
  8. ^ Klosin, J.; Fontaine, PP; Figueroa, R. (2015). "Desarrollo de catalizadores moleculares del grupo IV para reacciones de copolimerización de etileno-Α-olefina a alta temperatura". Accounts of Chemical Research . 48 (7): 2004–2016. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID  26151395.
  9. ^ Bochmann, M. (1994). Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon σ-Bonds [Organometálicos 1, complejos con enlaces σ de metales de transición y carbono ]. Nueva York: Oxford University Press. Págs. 69-71. ISBN. 9780198558132.
  10. ^ Alt, HG; Koppl, A. (2000). "Efecto de la naturaleza de los complejos de metaloceno de metales del grupo IV en su rendimiento en la polimerización catalítica de etileno y propileno". Chem. Rev. 100 (4): 1205–1222. doi :10.1021/cr9804700. PMID  11749264.
  11. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. (1992). Organometálicos: una introducción concisa . Nueva York: VCH Verlag. págs. 423–425.

Lectura adicional

  • Kissin, YV (2008). Reacciones de polimerización de alquenos con catalizadores de metales de transición . Ámsterdam: Elsevier.
  • Corradini, P.; Guerra, G.; Cavallo, L. (2004). "¿Los catalizadores del nuevo siglo desentrañan el mecanismo de estereocontrol de los antiguos catalizadores Ziegler–Natta?". Acc. Chem. Res. 37 (4): 231–241. doi :10.1021/ar030165n. PMID  15096060.
  • Takahashi, T. (2001). "Cloruro de titanio (IV)-trietilaluminio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons.
  • Britovsek, GJP; Gibson, VC; Wass, DF (1999). "La búsqueda de catalizadores de polimerización de olefinas de nueva generación: la vida más allá de los metalocenos". Angew. Chem. Int. Ed. 38 (4): 428–447. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4<428::AID-ANIE428>3.0.CO;2-3. PMID  29711786.
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