Arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente
Moléculas conectadas debido a su topología

En química , las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente ( MIMA ) son moléculas que están conectadas como consecuencia de su topología . Esta conexión de moléculas es análoga a las llaves en un llavero . Las llaves no están conectadas directamente al llavero, pero no se pueden separar sin romper el bucle. A nivel molecular, las moléculas entrelazadas no se pueden separar sin romper los enlaces covalentes que componen las moléculas unidas; esto se conoce como enlace mecánico . Los ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente incluyen catenanos , rotaxanos , nudos moleculares y anillos moleculares de Borromeo . El trabajo en esta área fue reconocido con el Premio Nobel de Química 2016 a Bernard L. Feringa , Jean-Pierre Sauvage y J. Fraser Stoddart . [1] [2] [3] [4]

La síntesis de tales arquitecturas entrelazadas se ha vuelto eficiente al combinar la química supramolecular con la síntesis covalente tradicional, sin embargo, las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente tienen propiedades que difieren tanto de los " conjuntos supramoleculares " como de las "moléculas unidas covalentemente". El término "enlace mecánico" se ha acuñado para describir la conexión entre los componentes de las arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente. Aunque la investigación sobre arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente se centra principalmente en compuestos artificiales, se han encontrado muchos ejemplos en sistemas biológicos, incluidos: nudos de cistina , ciclótidos o péptidos de lazo como la microcina J25, que son proteínas , y una variedad de péptidos .

Topología residual

La topología residual [5] es un término estereoquímico descriptivo para clasificar un número de moléculas entrelazadas y entrelazadas, que no se pueden desenredar en un experimento sin romper los enlaces covalentes , mientras que las estrictas reglas de la topología matemática permiten tal desenredo. Ejemplos de tales moléculas son los rotaxanos , los catenanos con anillos unidos covalentemente (los llamados pretzelanos) y los nudos abiertos (pseudonudos) que son abundantes en las proteínas .

El término "topología residual" se sugirió debido a la sorprendente similitud de estos compuestos con especies topológicamente no triviales bien establecidas, como los catenanos y los knotanos (nudos moleculares). La idea de isomería topológica residual introduce un esquema práctico para modificar los gráficos moleculares y generaliza los esfuerzos anteriores de sistematización de moléculas unidas mecánicamente y unidas por puentes.

Historia

Experimentalmente, los primeros ejemplos de arquitecturas moleculares entrelazadas mecánicamente aparecieron en la década de 1960 con los catenanos sintetizados por Wasserman y Schill y los rotaxanos por Harrison y Harrison. La química de los MIMA alcanzó su madurez cuando Sauvage fue pionero en su síntesis utilizando métodos de plantillas. [6] A principios de la década de 1990, la utilidad e incluso la existencia de los MIMA fueron cuestionadas. Esta última preocupación fue abordada por el cristalógrafo de rayos X y químico estructural David Williams. Dos investigadores postdoctorales que asumieron el desafío de producir [5]catenano (olimpiadano) ampliaron los límites de la complejidad de los MIMA que se podían sintetizar; su éxito fue confirmado en 1996 por un análisis de la estructura en estado sólido realizado por David Williams. [7]

Enlace mecánico y reactividad química

La introducción de un enlace mecánico altera la química de los subcomponentes de los rotaxanos y catenanos. El impedimento estérico de las funcionalidades reactivas aumenta y la fuerza de las interacciones no covalentes entre los componentes se altera. [8]

Efectos de la unión mecánica en las interacciones no covalentes

La fuerza de las interacciones no covalentes en una arquitectura molecular entrelazada mecánicamente aumenta en comparación con los análogos no unidos mecánicamente. Esta mayor fuerza se demuestra por la necesidad de condiciones más duras para eliminar un ion metálico de plantilla de los catenanos en comparación con sus análogos no unidos mecánicamente. Este efecto se conoce como el "efecto catenando". [9] [10] Las interacciones no covalentes aumentadas en sistemas entrelazados en comparación con los sistemas no entrelazados han encontrado utilidad en la unión fuerte y selectiva de una variedad de especies cargadas, lo que permite el desarrollo de sistemas entrelazados para la extracción de una variedad de sales. [11] Este aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes se atribuye a la pérdida de grados de libertad tras la formación de un enlace mecánico. El aumento en la fuerza de las interacciones no covalentes es más pronunciado en sistemas entrelazados más pequeños, donde se pierden más grados de libertad, en comparación con sistemas entrelazados mecánicamente más grandes donde el cambio en los grados de libertad es menor. Por lo tanto, si el anillo en un rotaxano se hace más pequeño, la fuerza de las interacciones no covalentes aumenta; se observa el mismo efecto si el hilo también se hace más pequeño. [12]

Efectos de la unión mecánica sobre la reactividad química

El enlace mecánico puede reducir la reactividad cinética de los productos, lo que se atribuye al aumento del impedimento estérico. Debido a este efecto, la hidrogenación de un alqueno en la hebra de un rotaxano es significativamente más lenta en comparación con la hebra no entrelazada equivalente. [13] Este efecto ha permitido el aislamiento de intermediarios que de otro modo serían reactivos.

La capacidad de alterar la reactividad sin alterar la estructura covalente ha llevado a que los MIMA se investiguen para una serie de aplicaciones tecnológicas.

Aplicaciones de la unión mecánica en el control de la reactividad química

La capacidad de un enlace mecánico para reducir la reactividad y, por lo tanto, evitar reacciones no deseadas se ha aprovechado en diversas áreas. Una de las primeras aplicaciones fue la protección de los tintes orgánicos contra la degradación ambiental .

Ejemplos

Referencias

  1. ^ Browne, Wesley R.; Feringa, Ben L. (2006). "Hacer que las máquinas moleculares funcionen". Nature Nanotechnology . 1 (1): 25–35. Bibcode :2006NatNa...1...25B. doi :10.1038/nnano.2006.45. hdl : 11370/d2240246-0144-4bb5-b4c1-42038a5d281c . PMID  18654138. S2CID  29037511.
  2. ^ Stoddart, JF (2009). "La química del enlace mecánico". Chem. Soc. Rev. 38 ( 6): 1802–1820. doi :10.1039/b819333a. PMID  19587969.
  3. ^ Coskun, A.; Banaszak, M.; Astumian, RD ; Stoddart, JF; Grzybowski, BA (2012). "Grandes expectativas: ¿pueden las máquinas moleculares artificiales cumplir su promesa?". Chem. Soc. Rev. 41 (1): 19–30. doi :10.1039/C1CS15262A. PMID  22116531.
  4. ^ Durola, Fabien; Heitz, Valerie; Reviriego, Felipe; Roche, Cecile; Sauvage, Jean-Pierre; Sour, Angelique; Trolez, Yann (2014). "[4]Rotaxanos cíclicos que contienen dos placas porfíricas paralelas: hacia receptores y compresores moleculares conmutables". Accounts of Chemical Research . 47 (2): 633–645. doi :10.1021/ar4002153. PMID  24428574.
  5. ^ Lukin, Oleg; Godt, Adelheid; Vögtle, Fritz (2004). "Isomería topológica residual de moléculas entrelazadas". Química: una revista europea . 10 (8): 1878–1883. doi :10.1002/chem.200305203. PMID  15079826.
  6. ^ Mena-Hernando, Sofía; Pérez, Emilio M. (30 de septiembre de 2019). "Materiales entrelazados mecánicamente. Rotaxanos y catenanos más allá de la molécula pequeña". Chemical Society Reviews . 48 (19): 5016–5032. doi :10.1039/C8CS00888D. ISSN  1460-4744. PMID  31418435. S2CID  201020016.
  7. ^ Stoddart, J. Fraser (2017). "Moléculas entrelazadas mecánicamente (MIMs): lanzaderas moleculares, interruptores y máquinas (Conferencia Nobel)". Angewandte Chemie International Edition . 56 (37): 11094–11125. doi : 10.1002/anie.201703216 . ISSN  1521-3773. PMID  28815900.
  8. ^ Neal, Edward A.; Goldup, Stephen M. (22 de abril de 2014). "Consecuencias químicas de la unión mecánica en catenanos y rotaxanos: isomería, modificación, catálisis y máquinas moleculares para la síntesis" (PDF) . Chemical Communications . 50 (40): 5128–42. doi : 10.1039/c3cc47842d . ISSN  1364-548X. PMID  24434901.
  9. ^ Albrecht-Gary, Anne Marie; Saad, Zeinab; Dietrich-Buchecker, Christiane O.; Sauvage, Jean Pierre (1 de mayo de 1985). "Ligandos macrocíclicos entrelazados: un efecto catenando cinético en complejos de cobre (I)". Revista de la Sociedad Química Americana . 107 (11): 3205–3209. doi :10.1021/ja00297a028. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Stoddart, J. Fraser; Bruns, Carson J (2016). La naturaleza del enlace mecánico: de las moléculas a las máquinas . Wiley. pág. 90. ISBN 978-1-119-04400-0.
  11. ^ Wilmore, Jamie T.; Beer, Paul D. (2024). "Explotación del efecto de enlace mecánico para mejorar el reconocimiento y la detección molecular". Materiales avanzados . doi : 10.1002/adma.202309098 .
  12. ^ Lahlali, Hicham; Jobe, Kajally; Watkinson, Michael; Goldup, Stephen M. (26 de abril de 2011). "El tamaño del macrociclo importa: rotaxanos funcionalizados "pequeños" con un rendimiento excelente utilizando el enfoque de plantilla activa CuAAC". Angewandte Chemie International Edition . 50 (18): 4151–4155. doi :10.1002/anie.201100415. ISSN  1521-3773. PMID  21462287.
  13. ^ Parham, Amir Hossain; Windisch, Björna; Vögtle, Fritz (1999-05-01). "Reacciones químicas en el eje de rotaxanos – impedimento estérico por la rueda". Revista Europea de Química Orgánica . 1999 (5): 1233–1238. doi :10.1002/(sici)1099-0690(199905)1999:5<1233::aid-ejoc1233>3.0.co;2-q. ISSN  1099-0690.

Lectura adicional

  • Schill, Gottfried (1971). Catenanos, rotaxanos y nudos (1.ª ed.). Academic Press. pág. 204. ISBN 9781483275666.
  • GA Breault, CA Hunter y PC Mayers (1999). "Topología supramolecular". Tetrahedron . 55 (17): 5265–5293. doi :10.1016/S0040-4020(99)00282-3.
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