Afinidad electrónica
Liberación de energía en la formación de aniones.

La afinidad electrónica ( E ea ) de un átomo o molécula se define como la cantidad de energía liberada cuando un electrón se une a un átomo o molécula neutro en estado gaseoso para formar un anión.

X(g) + e − → X − (g) + energía

Esto difiere por el signo del cambio de energía de la ionización por captura de electrones . [1] La afinidad electrónica es positiva cuando se libera energía en la captura de electrones.

En física del estado sólido , la afinidad electrónica por una superficie se define de forma algo diferente (ver más abajo).

Medición y uso de la afinidad electrónica

Esta propiedad se utiliza para medir átomos y moléculas únicamente en estado gaseoso, ya que en estado sólido o líquido sus niveles de energía cambiarían por el contacto con otros átomos o moléculas.

Robert S. Mulliken utilizó una lista de afinidades electrónicas para desarrollar una escala de electronegatividad para los átomos, igual al promedio de la afinidad electrónica y el potencial de ionización . [2] [3] Otros conceptos teóricos que utilizan la afinidad electrónica incluyen el potencial químico electrónico y la dureza química . Otro ejemplo, una molécula o átomo que tiene un valor más positivo de afinidad electrónica que otro a menudo se llama aceptor de electrones y el menos positivo, donador de electrones . Juntos pueden experimentar reacciones de transferencia de carga .

Convención de signos

Para utilizar las afinidades electrónicas de forma adecuada, es esencial llevar un registro del signo. Para cualquier reacción que libere energía, el cambio Δ E en la energía total tiene un valor negativo y la reacción se denomina proceso exotérmico . La captura de electrones para casi todos los átomos de gases no nobles implica la liberación de energía [4] y, por lo tanto, es exotérmica. Los valores positivos que se enumeran en las tablas de E ea son cantidades o magnitudes. Es la palabra "liberado" dentro de la definición "energía liberada" la que proporciona el signo negativo a Δ E . Surge confusión al confundir E ea con un cambio en la energía, Δ E , en cuyo caso los valores positivos enumerados en las tablas serían para un proceso endotérmico, no exotérmico. La relación entre los dos es E ea = −Δ E (adjuntar).

Sin embargo, si el valor asignado a E ea es negativo, el signo negativo implica una inversión de dirección y se requiere energía para unir un electrón. En este caso, la captura del electrón es un proceso endotérmico y la relación, E ea = −Δ E (unir) sigue siendo válida. Los valores negativos surgen típicamente para la captura de un segundo electrón, pero también para el átomo de nitrógeno.

La expresión habitual para calcular E ea cuando un electrón está unido es

E ea = ( E inicial − E final ) adjuntar = −Δ E (adjuntar)

Esta expresión sigue la convención Δ X = X (final) − X (inicial) ya que −Δ E = −( E (final) − E (inicial)) = E (inicial) − E (final).

De manera equivalente, la afinidad electrónica también se puede definir como la cantidad de energía necesaria para separar un electrón del átomo mientras éste retiene un solo electrón en exceso, convirtiendo así al átomo en un ion negativo , [1] es decir, el cambio de energía para el proceso.

X − → X + e −

Si se emplea la misma tabla para las reacciones directa e inversa, sin cambiar los signos , se debe tener cuidado de aplicar la definición correcta a la dirección correspondiente, unión (liberación) o desprendimiento (requieren). Dado que casi todos los desprendimientos (requieren +) una cantidad de energía que figura en la tabla, esas reacciones de desprendimiento son endotérmicas o Δ E (desprendimiento) > 0.

E ea = ( E final − E inicial ) separar = Δ E (separar) = −Δ E (adjuntar) .

Afinidades electrónicas de los elementos

Afinidad electrónica ( E ea ) vs número atómico ( Z ). Tenga en cuenta la explicación de la convención de signos en la sección anterior.

Aunque la E ea varía mucho a lo largo de la tabla periódica, surgen algunos patrones. En general, los no metales tienen una E ea más positiva que los metales . Los átomos cuyos aniones son más estables que los átomos neutros tienen una E ea mayor . El cloro atrae con más fuerza los electrones adicionales; el neón atrae con más debilidad un electrón adicional. Las afinidades electrónicas de los gases nobles no se han medido de manera concluyente, por lo que pueden tener o no valores ligeramente negativos.

El número de electrones en la tabla periódica aumenta generalmente a lo largo de un período (fila) antes de llegar al grupo 18. Esto se debe al llenado de la capa de valencia del átomo; un átomo del grupo 17 libera más energía que un átomo del grupo 1 al ganar un electrón porque obtiene una capa de valencia llena y, por lo tanto, es más estable. En el grupo 18, la capa de valencia está llena, lo que significa que los electrones agregados son inestables y tienden a ser expulsados ​​muy rápidamente.

Contrariamente a la intuición, E ea no disminuye al descender en la mayoría de las columnas de la tabla periódica. Por ejemplo, E ea en realidad aumenta de manera constante al descender en la columna para los datos del grupo 2. Por lo tanto, la afinidad electrónica sigue la misma tendencia de "izquierda-derecha" que la electronegatividad, pero no la tendencia de "arriba-abajo".

Los siguientes datos se expresan en kJ/mol .

Afinidades electrónicas moleculares

La afinidad electrónica de las moléculas es una función compleja de su estructura electrónica. Por ejemplo, la afinidad electrónica del benceno es negativa, al igual que la del naftaleno , mientras que las del antraceno , el fenantreno y el pireno son positivas. Los experimentos in silico muestran que la afinidad electrónica del hexacianobenceno supera a la del fulereno . [5]

"Afinidad electrónica" tal como se define en la física del estado sólido

Diagrama de bandas de la interfaz semiconductor-vacío que muestra la afinidad electrónica E EA , definida como la diferencia entre la energía de vacío cercana a la superficie E vac y el borde de la banda de conducción cercana a la superficie E C . También se muestra: nivel de Fermi E F , borde de la banda de valencia E V , función de trabajo W .

En el campo de la física del estado sólido , la afinidad electrónica se define de manera diferente a la de la química y la física atómica. Para una interfaz semiconductor-vacío (es decir, la superficie de un semiconductor), la afinidad electrónica, normalmente denotada por E EA o χ , se define como la energía obtenida al mover un electrón desde el vacío justo afuera del semiconductor hasta el fondo de la banda de conducción justo dentro del semiconductor: [6]

mi mi a ≡ mi en a do − mi do {\displaystyle E_{\rm {ea}}\equiv E_{\rm {vac}}-E_{\rm {C}}}

En un semiconductor intrínseco en cero absoluto , este concepto es funcionalmente análogo a la definición química de afinidad electrónica, ya que un electrón añadido irá espontáneamente al fondo de la banda de conducción. A temperatura distinta de cero, y para otros materiales (metales, semimetales, semiconductores muy dopados), la analogía no se sostiene ya que un electrón añadido irá en cambio al nivel de Fermi en promedio. En cualquier caso, el valor de la afinidad electrónica de una sustancia sólida es muy diferente del valor de afinidad electrónica de la química y la física atómica para un átomo de la misma sustancia en fase gaseosa. Por ejemplo, una superficie de cristal de silicio tiene una afinidad electrónica de 4,05 eV, mientras que un átomo de silicio aislado tiene una afinidad electrónica de 1,39 eV.

La afinidad electrónica de una superficie está estrechamente relacionada con su función de trabajo , pero es distinta de ella . La función de trabajo es el trabajo termodinámico que se puede obtener al retirar de forma reversible e isotérmica un electrón del material al vacío; este electrón termodinámico va al nivel de Fermi en promedio, no al borde de la banda de conducción: . Si bien la función de trabajo de un semiconductor se puede cambiar mediante dopaje , la afinidad electrónica idealmente no cambia con el dopaje y, por lo tanto, está más cerca de ser una constante del material. Sin embargo, al igual que la función de trabajo, la afinidad electrónica depende de la terminación de la superficie (cara del cristal, química de la superficie, etc.) y es estrictamente una propiedad de la superficie. Yo = mi en a do − mi F {\displaystyle W=E_{\rm {vac}}-E_{\rm {F}}}

En física de semiconductores, el uso principal de la afinidad electrónica no es en realidad el análisis de superficies semiconductoras-vacío, sino más bien en reglas heurísticas de afinidad electrónica para estimar la flexión de banda que ocurre en la interfaz de dos materiales, en particular las uniones metal-semiconductor y las heterojunciones semiconductoras .

En determinadas circunstancias, la afinidad electrónica puede volverse negativa. [7] A menudo se desea una afinidad electrónica negativa para obtener cátodos eficientes que puedan suministrar electrones al vacío con poca pérdida de energía. El rendimiento electrónico observado en función de varios parámetros, como el voltaje de polarización o las condiciones de iluminación, se puede utilizar para describir estas estructuras con diagramas de bandas en los que la afinidad electrónica es un parámetro. Para ver una ilustración del efecto aparente de la terminación de la superficie en la emisión de electrones, consulte la Figura 3 en Marchywka Effect .

Véase también

Referencias

  1. ^ ab IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Afinidad electrónica". doi :10.1351/goldbook.E01977
  2. ^ Robert S. Mulliken, Revista de física química , 1934 , 2 , 782.
  3. ^ Química orgánica física moderna, Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty, University Science Books, 2006, ISBN 978-1-891389-31-3 
  4. ^ Principios químicos: la búsqueda de conocimiento, Peter Atkins y Loretta Jones, Freeman, Nueva York, 2010 ISBN 978-1-4292-1955-6 
  5. ^ Propiedades notables de aceptación de electrones de los cianocarbonos bencénicos más simples: hexacianobenceno, octacianonaftaleno y decacianoantraceno Xiuhui Zhang, Qianshu Li, Justin B. Ingels, Andrew C. Simmonett, Steven E. Wheeler, Yaoming Xie, R. Bruce King, Henry F. Schaefer III y F. Albert Cotton Chemical Communications , 2006 , 758–760 Resumen
  6. ^ Tung, Raymond T. "Superficies libres de semiconductores". Brooklyn College .
  7. ^ Himpsel, F.; Knapp, J.; Vanvechten, J.; Eastman, D. (1979). "Fotorendimiento cuántico del diamante (111): un emisor estable de afinidad negativa". Physical Review B . 20 (2): 624. Bibcode :1979PhRvB..20..624H. doi :10.1103/PhysRevB.20.624.
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