En términos más simples, un sistema mecánico cuántico sometido a condiciones externas que cambian gradualmente adapta su forma funcional, pero cuando se somete a condiciones que varían rápidamente no hay tiempo suficiente para que la forma funcional se adapte, por lo que la densidad de probabilidad espacial permanece inalterada.
Péndulo adiabático
En la conferencia Solvay de 1911, Einstein dio una conferencia sobre la hipótesis cuántica, que establece que para los osciladores atómicos, la energía de un péndulo simple es igual a la energía de un oscilador. Después de la conferencia de Einstein, Hendrik Lorentz comentó que, clásicamente, si se acorta un péndulo simple sosteniendo el alambre entre dos dedos y deslizándolo hacia abajo, parece que su energía cambiará suavemente a medida que se acorta el péndulo. Esto parece demostrar que la hipótesis cuántica no es válida para los sistemas macroscópicos, y si los sistemas macroscópicos no siguen la hipótesis cuántica, entonces, a medida que el sistema macroscópico se vuelve microscópico, parece que la hipótesis cuántica quedaría invalidada. Einstein respondió que, aunque tanto la energía como la frecuencia cambiarían, su relación seguiría conservándose, salvando así la hipótesis cuántica. [2]
Antes de la conferencia, Einstein había leído un artículo de Paul Ehrenfest sobre la hipótesis adiabática. [3] Sabemos que lo había leído porque lo mencionó en una carta a Michele Besso escrita antes de la conferencia. [4] [5]
Procesos diabáticos y adiabáticos
Comparación
Diabático
Adiabático
Las condiciones que cambian rápidamente impiden que el sistema adapte su configuración durante el proceso, por lo que la densidad de probabilidad espacial permanece invariable. Normalmente, no existe ningún estado propio del hamiltoniano final con la misma forma funcional que el estado inicial. El sistema termina en una combinación lineal de estados que se suman para reproducir la densidad de probabilidad inicial.
Las condiciones que cambian gradualmente permiten que el sistema adapte su configuración, por lo que la densidad de probabilidad se modifica con el proceso. Si el sistema comienza en un estado propio del hamiltoniano inicial, terminará en el estado propio correspondiente del hamiltoniano final. [6]
En un momento inicial, un sistema mecánico cuántico tiene una energía dada por el hamiltoniano ; el sistema está en un estado propio de etiquetado . Las condiciones cambiantes modifican el hamiltoniano de manera continua, lo que da como resultado un hamiltoniano final en algún momento posterior . El sistema evolucionará de acuerdo con la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo , para alcanzar un estado final . El teorema adiabático establece que la modificación del sistema depende críticamente del tiempo durante el cual tiene lugar la modificación.
Para un proceso verdaderamente adiabático requerimos ; en este caso el estado final será un estado propio del hamiltoniano final , con una configuración modificada:
El grado en que un cambio dado se aproxima a un proceso adiabático depende tanto de la separación de energía entre los estados adyacentes como de la relación entre el intervalo y la escala de tiempo característica de la evolución de para un hamiltoniano independiente del tiempo, , donde es la energía de .
Por el contrario, en el límite tenemos un paso infinitamente rápido o diabático; la configuración del estado permanece inalterada:
La llamada "condición de brecha" incluida en la definición original de Born y Fock dada anteriormente se refiere a un requisito de que el espectro de sea discreto y no degenerado , de modo que no haya ambigüedad en el ordenamiento de los estados (se puede establecer fácilmente qué estado propio de corresponde a ). En 1999, JE Avron y A. Elgart reformularon el teorema adiabático para adaptarlo a situaciones sin brecha. [7]
Comparación con el concepto adiabático en termodinámica
El término "adiabático" se utiliza tradicionalmente en termodinámica para describir procesos sin intercambio de calor entre el sistema y el entorno (véase proceso adiabático ); más precisamente, estos procesos suelen ser más rápidos que la escala de tiempo del intercambio de calor. (Por ejemplo, una onda de presión es adiabática con respecto a una onda de calor, que no es adiabática). Adiabático en el contexto de la termodinámica se utiliza a menudo como sinónimo de proceso rápido.
La definición de la mecánica clásica y cuántica [8] es más cercana al concepto termodinámico de un proceso cuasiestático , que son procesos que están casi siempre en equilibrio (es decir, que son más lentos que las escalas de tiempo de las interacciones de intercambio de energía interna, es decir, una onda de calor atmosférica "normal" es cuasiestática, y una onda de presión no lo es). Adiabático en el contexto de la mecánica se utiliza a menudo como sinónimo de proceso lento.
En el mundo cuántico, adiabático significa, por ejemplo, que la escala temporal de las interacciones entre electrones y fotones es mucho más rápida o casi instantánea con respecto a la escala temporal media de propagación de electrones y fotones. Por lo tanto, podemos modelar las interacciones como una parte de la propagación continua de electrones y fotones (es decir, estados en equilibrio) más un salto cuántico entre estados (es decir, instantáneo).
El teorema adiabático en este contexto heurístico dice esencialmente que los saltos cuánticos se evitan preferentemente y el sistema intenta conservar el estado y los números cuánticos. [9]
El concepto mecánico cuántico de adiabático está relacionado con el invariante adiabático , se utiliza a menudo en la antigua teoría cuántica y no tiene relación directa con el intercambio de calor.
Sistemas de ejemplo
Péndulo simple
Como ejemplo, considere un péndulo que oscila en un plano vertical. Si se mueve el soporte, el modo de oscilación del péndulo cambiará. Si el soporte se mueve lo suficientemente lento , el movimiento del péndulo en relación con el soporte permanecerá inalterado. Un cambio gradual en las condiciones externas permite que el sistema se adapte, de modo que conserve su carácter inicial. El ejemplo clásico detallado está disponible en la página Invariante adiabático y aquí. [10]
Oscilador armónico cuántico
La naturaleza clásica de un péndulo impide una descripción completa de los efectos del teorema adiabático. Como otro ejemplo, considere un oscilador armónico cuántico a medida que aumenta la constante del resorte . Clásicamente, esto es equivalente a aumentar la rigidez de un resorte; desde el punto de vista de la mecánica cuántica, el efecto es un estrechamiento de la curva de energía potencial en el sistema hamiltoniano .
Si se incrementa adiabáticamente, entonces el sistema en ese momento estará en un estado propio instantáneo del hamiltoniano actual , correspondiente al estado propio inicial de . Para el caso especial de un sistema como el oscilador armónico cuántico descrito por un único número cuántico , esto significa que el número cuántico permanecerá inalterado. La figura 1 muestra cómo un oscilador armónico, inicialmente en su estado fundamental, , permanece en el estado fundamental a medida que se comprime la curva de energía potencial; la forma funcional del estado se adapta a las condiciones que varían lentamente.
Para una constante de resorte que aumenta rápidamente, el sistema experimenta un proceso diabático en el que el sistema no tiene tiempo para adaptar su forma funcional a las condiciones cambiantes. Si bien el estado final debe parecer idéntico al estado inicial para un proceso que ocurre durante un período de tiempo que se desvanece, no existe ningún estado propio del nuevo hamiltoniano, , que se parezca al estado inicial. El estado final está compuesto por una superposición lineal de muchos estados propios diferentes que se suman para reproducir la forma del estado inicial.
Cruce de curvas evitado
Para un ejemplo más ampliamente aplicable, considere un átomo de 2 niveles sometido a un campo magnético externo . [11] Los estados, etiquetados y utilizando la notación bra-ket , pueden considerarse como estados de momento angular atómico , cada uno con una geometría particular. Por razones que se aclararán más adelante, estos estados se denominarán de ahora en adelante estados diabáticos. La función de onda del sistema puede representarse como una combinación lineal de los estados diabáticos:
Con el campo ausente, la separación energética de los estados diabáticos es igual a ; la energía del estado aumenta con el aumento del campo magnético (un estado de búsqueda de campo bajo), mientras que la energía del estado disminuye con el aumento del campo magnético (un estado de búsqueda de campo alto). Suponiendo que la dependencia del campo magnético es lineal, la matriz hamiltoniana para el sistema con el campo aplicado se puede escribir
donde es el momento magnético del átomo, que se supone que es el mismo para los dos estados diabáticos, y es un acoplamiento independiente del tiempo entre los dos estados. Los elementos diagonales son las energías de los estados diabáticos ( y ), sin embargo, como no es una matriz diagonal , está claro que estos estados no son estados propios de debido a la constante de acoplamiento fuera de la diagonal.
Los vectores propios de la matriz son los estados propios del sistema, que etiquetaremos como y , con los valores propios correspondientes.
Es importante tener en cuenta que los valores propios y son las únicas salidas permitidas para cualquier medición individual de la energía del sistema, mientras que las energías diabáticas y corresponden a los valores esperados para la energía del sistema en los estados diabáticos y .
La figura 2 muestra la dependencia de las energías diabática y adiabática del valor del campo magnético; tenga en cuenta que para el acoplamiento distinto de cero, los valores propios del hamiltoniano no pueden degenerarse y, por lo tanto, evitamos el cruce. Si un átomo está inicialmente en un estado en el campo magnético cero (en la curva roja, en el extremo izquierdo), un aumento adiabático del campo magnético garantizará que el sistema permanezca en un estado propio del hamiltoniano durante todo el proceso (sigue la curva roja). Un aumento diabático del campo magnético garantizará que el sistema siga la trayectoria diabática (la línea azul punteada), de modo que el sistema experimente una transición al estado . Para velocidades de cambio de campo magnético finitas , habrá una probabilidad finita de encontrar el sistema en cualquiera de los dos estados propios. Consulte a continuación los enfoques para calcular estas probabilidades.
Estos resultados son extremadamente importantes en la física atómica y molecular para el control de la distribución del estado de energía en una población de átomos o moléculas.
Enunciado matemático
Bajo un hamiltoniano que cambia lentamente con estados propios instantáneos y energías correspondientes , un sistema cuántico evoluciona desde el estado inicial
al estado final
donde los coeficientes experimentan el cambio de fase.
En particular, , por lo que si el sistema comienza en un estado propio de , permanece en un estado propio de durante la evolución con un cambio de fase solamente.
Pruebas
Sakurai en la mecánica cuántica moderna [12]
Esta prueba está inspirada en parte en una dada por Sakurai en Mecánica cuántica moderna . [12]
Los estados propios y energías instantáneos , por suposición, satisfacen la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo
en todo momento . Por lo tanto, constituyen una base que puede usarse para expandir el estado
en cualquier momento . La evolución del sistema está gobernada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
donde (ver Notación para diferenciación § Notación de Newton ). Insertar la expansión de , usar , diferenciar con la regla del producto, tomar el producto interno con y usar la ortonormalidad de los estados propios para obtener
Esta ecuación diferencial acoplada de primer orden es exacta y expresa la evolución temporal de los coeficientes en términos de productos internos entre los estados propios y los estados propios diferenciados en el tiempo. Pero es posible reexpresar los productos internos para en términos de elementos de la matriz del hamiltoniano diferenciado en el tiempo . Para ello, se diferencian ambos lados de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con respecto al tiempo utilizando la regla del producto para obtener
Nuevamente tome el producto interno con y use la ortonormalidad para encontrar
Inserte esto en la ecuación diferencial para obtener los coeficientes
Esta ecuación diferencial describe la evolución temporal de los coeficientes, pero ahora en términos de elementos de la matriz de . Para llegar al teorema adiabático, descuide el lado derecho. Esto es válido si la tasa de cambio del hamiltoniano es pequeña y hay una brecha finita entre las energías. Esto se conoce como la aproximación adiabática . Bajo la aproximación adiabática,
que integra precisamente el teorema adiabático
con las fases definidas en el enunciado del teorema.
La fase dinámica es real porque implica una integral sobre una energía real. Para ver que la fase geométrica es puramente real, diferencie la normalización de los estados propios y utilice la regla del producto para encontrar que
Por lo tanto, es puramente imaginario, por lo que la fase geométrica es puramente real.
Aproximación adiabática [13] [14]
Demostración con los detalles de la aproximación adiabática [13] [14]
Vamos a formular el enunciado del teorema de la siguiente manera:
Para un hamiltoniano que varía lentamente en el rango de tiempo T, la solución de la ecuación de Schrödinger con condiciones iniciales
donde el vector propio de la ecuación instantánea de Schrödinger se puede aproximar como: donde la aproximación adiabática es: y también llamada fase de Berry
Y ahora vamos a demostrar el teorema.
Consideremos la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
con hamiltoniano
Nos gustaría saber la relación entre un estado inicial y su estado final en el límite adiabático.
Primero redefinamos el tiempo como :
En cada punto del tiempo se puede diagonalizar con valores propios y vectores propios . Dado que los vectores propios forman una base completa en cualquier momento, podemos desarrollar como: donde
La fase se denomina factor de fase dinámico . Mediante la sustitución en la ecuación de Schrödinger, se puede obtener otra ecuación para la variación de los coeficientes:
El término da , y por lo tanto el tercer término del lado izquierdo se cancela con el lado derecho, dejando
Ahora, tomando el producto interno con una función propia arbitraria , la de la izquierda da , que es 1 solo para m = n y se anula en caso contrario. La parte restante da
Para la oscilación cada vez más rápida e intuitivamente acabará suprimiendo casi todos los términos del lado derecho. Las únicas excepciones son cuando tiene un punto crítico, es decir . Esto es trivialmente cierto para . Dado que el teorema adiabático supone una brecha entre las energías propias en cualquier momento, esto no puede cumplirse para . Por lo tanto, solo el término permanecerá en el límite .
Para demostrarlo con más rigor, primero debemos eliminar el término. Esto se puede hacer definiendo
Obtenemos:
Esta ecuación puede ser integrada:
o escrita en notación vectorial
Aquí hay una matriz y es básicamente una transformada de Fourier. Se deduce del lema de Riemann-Lebesgue que cuando . Como último paso, tome la norma en ambos lados de la ecuación anterior:
y aplique la desigualdad de Grönwall para obtener
Dado que se deduce para . Esto concluye la prueba del teorema adiabático.
En el límite adiabático los estados propios del hamiltoniano evolucionan independientemente unos de otros. Si el sistema se prepara en un estado propio su evolución temporal viene dada por:
Por lo tanto, para un proceso adiabático, un sistema que comienza desde el estado propio n también permanece en ese estado propio n como lo hace para los procesos independientes del tiempo, solo recogiendo un par de factores de fase. El nuevo factor de fase se puede cancelar mediante una elección adecuada de calibración para las funciones propias. Sin embargo, si la evolución adiabática es cíclica , entonces se convierte en una cantidad física invariante de calibración, conocida como la fase de Berry .
Prueba genérica en el espacio de parámetros
Comencemos con un hamiltoniano paramétrico , donde los parámetros varían lentamente en el tiempo, la definición de lento aquí se define esencialmente por la distancia en energía de los estados propios (a través del principio de incertidumbre, podemos definir una escala de tiempo que siempre será mucho menor que la escala de tiempo considerada).
De esta manera, también identificamos claramente que, aunque varíen lentamente, los estados propios permanecen claramente separados en energía (por ejemplo, también cuando generalizamos esto al caso de bandas, como en la fórmula TKNN, las bandas permanecerán claramente separadas). Dado que no se intersecan, los estados están ordenados y, en este sentido, este es también uno de los significados del nombre orden topológico .
Tenemos la ecuación instantánea de Schrödinger:
Y estados propios instantáneos:
La solución genérica:
introduciendo la ecuación completa de Schrödinger y multiplicando por un vector propio genérico:
Y si introducimos la aproximación adiabática: para cada
Tenemos
y
donde
Y C es la trayectoria en el espacio de parámetros,
Esto es lo mismo que el enunciado del teorema pero en términos de los coeficientes de la función de onda total y su estado inicial. [15]
Ahora bien, esto es ligeramente más general que las otras pruebas dadas: consideramos un conjunto genérico de parámetros y vemos que la fase de Berry actúa como una cantidad geométrica local en el espacio de parámetros. Finalmente, las integrales de cantidades geométricas locales pueden dar invariantes topológicos como en el caso del teorema de Gauss-Bonnet . [16]
De hecho, si el camino C está cerrado, entonces la fase de Berry persiste hasta la transformación de calibre y se convierte en una cantidad física.
Ejemplos de aplicaciones
A menudo, un cristal sólido se modela como un conjunto de electrones de valencia independientes que se mueven en un potencial medio perfectamente periódico generado por una red rígida de iones. Con el teorema adiabático también podemos incluir en su lugar el movimiento de los electrones de valencia a través del cristal y el movimiento térmico de los iones como en la aproximación de Born-Oppenheimer . [17]
Ahora realizaremos un análisis más riguroso. [18] Haciendo uso de la notación bra-ket , el vector de estado del sistema en el tiempo se puede escribir
donde la función de onda espacial a la que se aludió anteriormente es la proyección del vector de estado sobre los estados propios del operador de posición
Es instructivo examinar los casos límite, en los que es muy grande (adiabático o cambio gradual) y muy pequeño (diabático o cambio repentino).
Consideremos un sistema hamiltoniano que experimenta un cambio continuo desde un valor inicial , en el tiempo , hasta un valor final , en el tiempo , donde . La evolución del sistema se puede describir en la imagen de Schrödinger mediante el operador de evolución temporal, definido por la ecuación integral
junto con la condición inicial . Dado el conocimiento de la función de onda del sistema en , la evolución del sistema hasta un tiempo posterior se puede obtener utilizando
El problema de determinar la adiabaticidad de un proceso dado es equivalente a establecer la dependencia de .
Para determinar la validez de la aproximación adiabática para un proceso dado, se puede calcular la probabilidad de encontrar el sistema en un estado distinto al que tenía al principio. Utilizando la notación bra-ket y utilizando la definición , tenemos:
Podemos expandirnos
En el límite perturbativo podemos tomar solo los dos primeros términos y sustituirlos en nuestra ecuación para , reconociendo que
es el hamiltoniano del sistema, promediado en el intervalo , tenemos:
Luego de ampliar los productos y realizar las cancelaciones pertinentes nos quedamos con:
donación
donde es la desviación cuadrática media del hamiltoniano del sistema promediado sobre el intervalo de interés.
La aproximación repentina es válida cuando (la probabilidad de encontrar el sistema en un estado distinto de aquel en el que se inició se acerca a cero), por lo que la condición de validez está dada por
En el límite tenemos un paso infinitamente rápido o diabático:
La forma funcional del sistema permanece inalterada:
A esto se le denomina a veces aproximación repentina. La validez de la aproximación para un proceso determinado se puede caracterizar por la probabilidad de que el estado del sistema permanezca inalterado:
Pasaje adiabático
En el límite tenemos un paso infinitamente lento o adiabático. El sistema evoluciona, adaptando su forma a las condiciones cambiantes.
Si el sistema está inicialmente en un estado propio de , después de un período habrá pasado al estado propio correspondiente de .
Esto se denomina aproximación adiabática. La validez de la aproximación para un proceso determinado se puede determinar a partir de la probabilidad de que el estado final del sistema sea diferente del estado inicial:
Cálculo de probabilidades de paso adiabático
La fórmula de Landau-Zener
En 1932, Lev Landau y Clarence Zener publicaron por separado una solución analítica al problema de calcular las probabilidades de transición adiabática [19] para el caso especial de una perturbación que cambia linealmente en la que el componente que varía con el tiempo no acopla los estados relevantes (por lo tanto, el acoplamiento en la matriz hamiltoniana diabática es independiente del tiempo).
La cifra clave de mérito en este enfoque es la velocidad de Landau-Zener:
donde es la variable de perturbación (campo eléctrico o magnético, longitud de enlace molecular o cualquier otra perturbación del sistema), y y son las energías de los dos estados diabáticos (cruzados). Un valor grande da como resultado una probabilidad de transición diabática grande y viceversa.
Utilizando la fórmula de Landau-Zener la probabilidad, , de una transición diabática está dada por
El enfoque numérico
En el caso de una transición que implique un cambio no lineal en la variable de perturbación o un acoplamiento dependiente del tiempo entre los estados diabáticos, las ecuaciones de movimiento para la dinámica del sistema no se pueden resolver analíticamente. La probabilidad de transición diabática se puede obtener utilizando una de las amplias variedades de algoritmos de solución numérica para ecuaciones diferenciales ordinarias .
Las ecuaciones a resolver se pueden obtener a partir de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo:
donde es un vector que contiene las amplitudes del estado adiabático, es el hamiltoniano adiabático dependiente del tiempo, [11] y el punto sobre el eje representa una derivada del tiempo.
La comparación de las condiciones iniciales utilizadas con los valores de las amplitudes de estado posteriores a la transición puede dar como resultado la probabilidad de transición diabática. En particular, para un sistema de dos estados:
para un sistema que comenzó con .
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