Nitrona
En química orgánica , una nitrona es un grupo funcional que consiste en un N -óxido de una imina . La estructura general es R 1 R 2 C=N + (−O − )(−R 3 ) , donde R 3 no es un hidrógeno . Su principal aplicación es como intermediario en la síntesis química . Una nitrona es un dipolo 1,3 utilizado en cicloadiciones y un imitador de carbonilo .
Estructura
Las nitronas, como doble enlace tetrasustituido , admiten isomería cis - trans . [1] : 474
Generación de nitronas
Las fuentes típicas de nitrona son la oxidación de hidroxilaminas o la condensación con compuestos carbonílicos . Las hidroxilaminas secundarias se oxidan a nitronas en el aire durante un período de varias semanas, un proceso que las sales cúpricas aceleran. [1] : 476 [2] : 332–333 El reactivo más general utilizado para la oxidación de hidroxilaminas es el óxido mercúrico acuoso : [1] : 476 [3]
Sin embargo, una hidroxilamina con dos hidrógenos α puede insaturarse en cualquiera de los lados. La condensación carbonílica evita esta ambigüedad... [4]
...pero se inhibe si ambos sustituyentes cetónicos son voluminosos. [1] : 477
En principio, la N - alquilación podría producir nitronas a partir de oximas , pero en la práctica los electrófilos suelen realizar una mezcla de ataques de N y O. [1] : 479 [2] : 334
Reacciones
Algunas nitronas se oligomerizan: [1] : 483 [2] : 334,337-338 [5]
Las síntesis con precursores de nitrona evitan el problema del aumento de temperatura, de la exageración de los factores entrópicos o del exceso de nitrona.
Mímico del carbonilo
Al igual que muchos otros grupos funcionales insaturados , las nitronas activan los carbonos α y β para que reaccionen. El carbono α es un electrófilo y el carbono β un nucleófilo; es decir, las nitronas se polarizan como los carbonilos y los nitrilos, pero a diferencia de los compuestos nitro y los derivados del azufre vinílico. [1] : 483 [2] : 338–340
Las nitronas se hidrolizan con extrema facilidad al carbonilo y N-hidroxilamina correspondientes. [1] : 491 [2] : 344
Cicloadiciones 1,3-dipolares
Como 1,3‑dipolos , las nitronas realizan cicloadiciones [3+2] . [6] Por ejemplo, un alqueno dipolarófilo se combina para formar isoxazolidina :
Se conocen otras reacciones de cierre de anillo , [7] incluidas las cicloadiciones formales [3+3] y [5+2] . [6]
Isomerización
Los reactivos desoxigenantes, la luz o el calor catalizan la reorganización a la amida . Los ácidos catalizan la reorganización al éter oxima . [1] : 489–490 [2] : 345–347
Reducción
Los hidruros se suman para formar hidroxilaminas . Los ácidos Lewis reductores (por ejemplo, metales , SO 2 ) desoxigenan la imina . [1] : 490 [2] : 343
Véase también
Referencias
- ^ abcdefghij Hamer, Jan; Macaluso, Anthony (1 de agosto de 1964). "Nitrones" . Chemical Reviews . 64 (4): 473–495. doi :10.1021/cr60230a006. ISSN 0009-2665.
- ^ abcdefg Delpierre, GR; Lamchen, M. (1965). "Nitrones". Quarterly Reviews, Chemical Society . 19 (4): 329. doi :10.1039/qr9651900329. ISSN 0009-2681.
- ^ Thiesing, enero; Mayer, Hans (1957). "Cyclische Nitrone, II. Über die Polymeren des 2.3.4.5-Tetrahidro-piridin-N-óxidos und verwandte Verbindungen". Justus Liebigs Ann. Química. 609 : 46-57. doi :10.1002/jlac.19576090105.
- ^ Exner, O. (1951). "Una nueva síntesis de N-metilcetoximas". ChemPlusChem . 16 : 258-267. doi :10.1135/cccc19510258.
- ^ Thiesing, Jan; Mayer, Hans (1956). "Nitrona cíclica I: dímeros 2.3.4.5-tetrahidro-piridina-N-óxido". Química. 89 (9): 2159-2167. doi :10.1002/cber.19560890919.
- ^ ab Yang, Jiong (2012). "Desarrollos recientes en la química de la nitrona". Synlett . 23 : 2293-97. doi :10.1055/s-0032-1317096.
- ^ Murahashi, Shun-Ichi; Imada, Yasushi (15 de marzo de 2019). "Síntesis y transformaciones de nitronas para síntesis orgánica". Chemical Reviews . 119 (7): 4684–4716. doi :10.1021/acs.chemrev.8b00476. PMID 30875202. S2CID 80623450.
