Ácido tiocarboxílico
Compuestos orgánicos con las estructuras tautoméricas RC(S)OH o RC(O)SH

En química orgánica , los ácidos tiocarboxílicos o ácidos carbotioicos son compuestos organosulfurados relacionados con los ácidos carboxílicos por el reemplazo de uno de los átomos de oxígeno con un átomo de azufre . Son posibles dos tautómeros : una forma tiona ( RC(S)OH ) y una forma tiol ( RC(O)SH ). [1] [2] A veces también se los denomina "ácido carbotioico O " y "ácido carbotioico S ", respectivamente. De estos, la forma tiol es la más común (por ejemplo, ácido tioacético ).

Los ácidos tiocarboxílicos son raros en la naturaleza, sin embargo, los componentes biosintéticos para producirlos parecen estar muy extendidos en las bacterias . [3] Los ejemplos incluyen ácido piridina-2,6-dicarbotioico , [4] y tioquinolobactina. [3]

Síntesis

Los ácidos tiocarboxílicos se preparan típicamente por metátesis de sal a partir del cloruro de ácido , como en la siguiente conversión de cloruro de benzoilo a ácido tiobenzoico usando hidrosulfuro de potasio de acuerdo con la siguiente ecuación idealizada: [5]

C6H5C (O)Cl + KSH → C6H5C ( O ) SH + KCl

Los sulfuros covalentes, como el P 2 S 5 , generalmente dan rendimientos pobres a menos que se catalicen con óxido de trifenilestibina. [6]

El ácido 2,6-piridinadicarbotioico se sintetiza tratando el dicloruro de diácido con una solución de H 2 S en piridina :

NC5H3 ( COCl ) 2 + 2H2S + 2C5H5N → [ C5H5NH + ] [ HNC5H3 ( COS )​​​​−2] + [ C5H5NH ] Cl

Esta reacción produce la sal de piridinio de color naranja , piridinio-2,6-dicarbotioato. El tratamiento de esta sal con ácido sulfúrico produce el ácido bis(tiocarboxílico) incoloro, que luego se puede extraer con diclorometano . [7]

Reacciones

A pH neutro, los ácidos tiocarboxílicos están completamente ionizados. Los ácidos tiocarboxílicos son aproximadamente 100 veces más ácidos que los ácidos carboxílicos análogos. El ácido tiobenzoico tiene un p K a de 2,48 en comparación con 4,20 para el ácido benzoico, y el ácido tioacético tiene un p K a cercano a 3,4 en comparación con 4,72 para el ácido acético . [8] La alquilación del ion tioato correspondiente da un tioéster . [9]

La base conjugada del ácido tioacético, el tioacetato , es un reactivo que se utiliza para instalar grupos tiol mediante el desplazamiento de haluros de alquilo mediante un proceso de dos pasos. El haluro se desplaza para dar un intermedio tioéster , que luego se hidroliza :

R−X + CH3COS− → R − SC(O) CH3 + X−
R − SC(O)CH3 + H2O → R − SH+ CH3CO2H

Los ácidos tiocarboxílicos reaccionan con varios grupos funcionales de nitrógeno, como azida orgánica , nitro y compuestos de isocianato , para dar amidas en condiciones suaves. [10] [11] Este método evita la necesidad de una anilina altamente nucleófila u otra amina para iniciar una sustitución de acilo formadora de amida, pero requiere la síntesis y el manejo del ácido tiocarboxílico inestable. [11] A diferencia de la reacción de Schmidt u otras vías de ataque nucleofílico, la reacción con una azida de arilo o alquilo comienza con una cicloadición [3+2] . El heterociclo resultante expulsa N 2 y el átomo de azufre para dar la amida monosustituida. [10]

Los halógenos o sus equivalentes (por ejemplo, el cloruro de sulfurilo ) oxidan los ácidos tiocarboxílicos a haluros de acilsulfenilo. Estos últimos son inestables y se desintegran en el transcurso de varias horas en el halógeno libre y el disulfuro de diacilo. [12]

Véase también

Referencias

  1. ^ Cremlyn, RJ (1996). Introducción a la química de los organosulfurados . Chichester: Wiley. ISBN 0-471-95512-4.
  2. ^ Matthys J. Janssen (1969). "Ácidos tioló, tiono y ditio y ésteres". En Saul Patai (ed.). Ácidos carboxílicos y ésteres . PATAI'S Chemistry of Functional Groups. págs. 705–764. doi :10.1002/9780470771099.ch15. ISBN 978-0-470-77109-9.
  3. ^ ab Dong, Liao-Bin; Rudolf, Jeffrey D.; Kang, Dingding; Wang, Nan; Él, Cyndi Qixin; Deng, Youchao; Huang, Yong; Houk, KN; Duan, Yanwen; Shen, Ben (2018). "Biosíntesis de productos naturales que contienen ácido tiocarboxílico". Comunicaciones de la naturaleza . 9 : 2362. Código Bib : 2018NatCo...9.2362D. doi :10.1038/s41467-018-04747-y. PMID  29915173.
  4. ^ Budzikiewicz, Herbert (2010). "Sideróforos microbianos". En Kinghorn, A. Douglas; Falk, Heinz; Kobayashi, Junichi (eds.). Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe / Progreso en la química de los productos naturales orgánicos, vol. 92 [ Progresos en la Química de Productos Naturales Orgánicos ]. vol. 92, págs. 1–75. doi :10.1007/978-3-211-99661-4_1. ISBN 978-3-211-99660-7.PMID20198464  .​
  5. ^ Noble, Jr., Paul; Tarbell, DS (1952). "Ácido tiobenzoico". Síntesis orgánicas . 32 : 101. doi :10.15227/orgsyn.032.0101.
  6. ^ Collier, S. J. (2007). "Clase de productos 8: S -ácidos tiocarboxílicos , Se -ácidos selenocarboxílicos, Te -ácidos telurocarboxílicos y derivados". En Panek, JS (ed.). Categoría 3, Compuestos con enlaces heteroátomo de cuatro y tres carbonos: Enlaces heteroátomo-carbono: Ésteres y lactonas; Peroxiácidos y compuestos R(CO)OX; R(CO)X, X=S, Se, Te . Science of Synthesis. Stuttgart: Georg Thieme Verlag. p. 1600. doi :10.1055/sos-sd-020-01480. ISBN 978-3-13-144691-6.
  7. ^ Hildebrand, U.; Ockels, W.; Lex, J.; Budzikiewicz, H. (1983). "Zur Struktur Eines 1:1-Adduktes von Pyridin-2,6-Dicarbothiosäure und Pyridin". Fósforo y Azufre y los Elementos Afines . 16 (3): 361–364. doi :10.1080/03086648308080490.
  8. ^ MR Crampton (1974). "Acidez y enlaces de hidrógeno". En Saul Patai (ed.). La química del grupo tiol . Chichester: John Wiley & Sons Ltd. pág. 402.
  9. ^ Matthys J. Janssen "Ácidos carboxílicos y ésteres" en Química de grupos funcionales: ácidos carboxílicos y ésteres de PATAI, Saul Patai, Ed. John Wiley, 1969, Nueva York: págs. 705–764. doi :10.1002/9780470771099.ch15
  10. ^ ab "21.1.2.6.1: Variación 1: A partir de ácidos tiocarboxílicos". Ciencia de la síntesis: métodos de Houben-Weyl de transformaciones moleculares . Vol. 21: Enlaces de tres carbonos y heteroátomos: amidas y derivados, péptidos, lactamas. Georg Thieme Verlag. 2005. págs. 52-54. ISBN 978-3-13-171951-5.
  11. ^ ab Xie, Sheng; Zhang, Yang; Ramström, Olof; Yan, Mingdi (2016). "Síntesis catalizada por bases de amidas de arilo a partir de azidas de arilo y aldehídos". Química . 7 (1): 713–718. doi :10.1039/C5SC03510D. PMC 5952891. PMID  29896355 . 
  12. ^ Ogawa Akiya; Sonoda Noboru (1995). "Funciones del acilsulfuro, el selenio o el telurio". En Moody, Christopher J. (ed.). Transformaciones completas de grupos funcionales orgánicos . Vol. 5. Oxford, Reino Unido: Pergamon. págs. 244–246. ISBN. 0-08-042326-4. Número de serie LCCN  95-31088.
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