Ésteres de sacarosa

Los ésteres de sacarosa o ésteres de ácidos grasos de sacarosa son un grupo de surfactantes no naturales sintetizados químicamente a partir de la esterificación de sacarosa y ácidos grasos (o glicéridos ). Este grupo de sustancias es notable por el amplio rango de equilibrio hidrofílico-lipofílico (HLB) que cubre. La fracción polar de sacarosa sirve como un extremo hidrofílico de la molécula, mientras que la cadena larga de ácidos grasos sirve como un extremo lipofílico de la molécula. Debido a esta propiedad anfipática , los ésteres de sacarosa actúan como emulsionantes ; es decir, tienen la capacidad de unir tanto agua como aceite simultáneamente. Dependiendo del valor de HLB, algunos pueden usarse como emulsionantes de agua en aceite y otros como emulsionantes de aceite en agua. Los ésteres de sacarosa se usan en cosméticos, conservantes de alimentos, aditivos alimentarios y otros productos. Una clase de ésteres de sacarosa con grupos hidroxilo altamente sustituidos, la olestra , también se usa como sustituto de grasa en alimentos. ^[1]

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  Monoestearato de sacarosa

Los ésteres de sacarosa fueron mencionados por primera vez en 1880 por Herzfeld, quien describió la preparación del octaacetato de sacarosa. La sustancia todavía se utiliza hoy en día como aditivo alimentario. ^[2] En 1921, Hess y Messner sintetizaron el octapalmitato de sacarosa y el octaestearato de sacarosa. Ambos son ésteres de ácidos grasos de sacarosa.

En 1924, Rosenthal sintetizó ésteres de ácidos grasos de sacarosa altamente sustituidos mediante la reacción clásica de condensación entre la sacarosa y el cloruro de ácido del ácido graso del aceite secante; se utilizó piridina como disolvente. Rheineck, Rabin y Long siguieron el mismo procedimiento utilizando moléculas polihidroxiladas alternativas como el manitol. Estas condensaciones dieron bajos rendimientos y los productos, que eran de color oscuro, necesitaron una purificación exhaustiva. Además, la piridina es un disolvente tóxico, por lo que la síntesis no tuvo éxito comercial.

En 1939, Cantor, que patentó una ruta de producción de ésteres de ácidos grasos de sacarosa a partir de subproductos de la fábrica de almidón, afirmó que los productos podrían usarse como agentes emulsionantes o grasas. La esterificación clásica se utilizó con una mezcla de piridina y cloroformo o tetracloruro de carbono como disolvente.

Más tarde, en 1952 se patentó el concepto de sintetizar ésteres de sacarosa a partir de sacarosa y ácidos grasos. Se inventó la nueva vía de síntesis, que implicaba la transesterificación de triglicéridos y sacarosa en el nuevo disolvente dimetilformamida o DMF, y parecía prometedora.

En la década de 1950, Foster Snell y su equipo llevaron a cabo investigaciones sobre la producción de varios ésteres de sacarosa mono y disustituidos. Muchos de estos procesos todavía se utilizan en la producción comercial en la actualidad. ^[3]

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  octaacetato de sacarosa

La sacarosa es un disacárido formado a partir de la condensación de glucosa y fructosa para producir α-D-glucopiranosil-(1→2)-β-D-fructofuranósido. La sacarosa tiene 8 grupos hidroxilo que pueden reaccionar con ésteres de ácidos grasos para producir ésteres de sacarosa. Entre los 8 grupos hidroxilo de la sacarosa, tres (C6, C1' y C6') son primarios, mientras que los otros (C2, C3, C4, C3' y C4') son secundarios. (Los números 1-6 indican la posición de los carbonos en la glucosa, mientras que los números 1'-6' indican la posición de los carbonos en la fructosa). Los tres grupos hidroxilo primarios son más reactivos debido a un menor impedimento estérico , por lo que reaccionan primero con los ácidos grasos, lo que da como resultado un mono-, di- o triéster de sacarosa. Los ácidos grasos saturados típicos que se utilizan para producir ésteres de sacarosa son el ácido láurico , el ácido mirístico , el ácido palmítico , el ácido esteárico y el ácido behénico , y los ácidos grasos insaturados típicos son el ácido oleico y el ácido erúcico . ^[1]

Debido a la propiedad hidrófila de la sacarosa y la propiedad lipófila de los ácidos grasos, la hidrofilicidad general de los ésteres de sacarosa se puede ajustar mediante el número de grupos hidroxilo que reaccionan con los ácidos grasos y la identidad de los ácidos grasos. Cuantos menos grupos hidroxilo libres y más ácidos grasos lipófilos, menos hidrófilo se vuelve el éster de sacarosa resultante. Los valores de HLB de los ésteres de sacarosa pueden variar de 1 a 16. Los ésteres de sacarosa de bajo HLB (3,5-6,0) actúan como un emulsionante de agua en aceite, mientras que los ésteres de sacarosa de alto HLB (8-18) actúan como un emulsionante de aceite en agua. ^[1]

Los ésteres de sacarosa son polvos blanquecinos. Aunque se producen a partir de sacarosa, los ésteres de sacarosa no tienen un sabor dulce, sino que son insípidos o amargos.

El punto de fusión de los ésteres de sacarosa se encuentra entre 40 °C y 60 °C dependiendo del tipo de ácidos grasos y del grado de sustitución. Los ésteres de sacarosa pueden calentarse hasta 185 °C sin perder su funcionalidad. Sin embargo, el color del producto puede cambiar debido a la caramelización de la sacarosa. ^[1]

Los ésteres de sacarosa son estables en un rango de pH de 4 a 8, por lo que pueden utilizarse como aditivo en la mayoría de los alimentos. A un pH superior a 8, puede producirse saponificación (hidrólisis del enlace éster para liberar la sacarosa original y la sal de los ácidos grasos). La hidrólisis también puede producirse a un pH inferior a 4. ^[1]

Esta parte del artículo tiene como objetivo desambiguar la noción de HLB, " Balance Hidrofílico-Lipófilo ", atribuida a los surfactantes de ésteres de ácidos grasos de sacarosa (también llamados ésteres de sacarosa o ésteres de azúcar).

La atribución de valores HLB a los emulsionantes de ésteres de sacarosa en el origen no está clara, ya que no se puede encontrar ninguna fuente bibliográfica que explique cómo se ha realizado la atribución. No existen datos científicos tempranos, que se remonten a la década de 1990 o antes, que respalden experimentalmente la escala HLB actual atribuida a los ésteres de sacarosa. Sin embargo, se encuentra una correlación numérica clara entre la escala HLB de Griffin definida para los surfactantes no iónicos de óxido de poli(etileno) (PEO) ^[4] y la escala HLB atribuida a los ésteres de sacarosa comercializados. ^[5]

Para los surfactantes no iónicos de óxido de polietileno, el HLB se define mediante la escala de Griffin (Ecuación 1):

${\displaystyle HLB=20\times \left({\frac {Masa\ de\ la\ parte\ hidrófila\ del\ surfactante\ (parte\ PEO)}{Masa\ total\ del\ surfactante}}\right)}$

Para los ésteres de sacarosa, se convirtió en (Ecuación 2):

${\displaystyle HLB=20\times \left({\frac {Masa\ de\ monoésteres\ de\ sacarosa\ en\ la\ mezcla\ de\ ésteres\ de\ sacarosa}{Masa\ total\ de\ la\ mezcla\ de\ ésteres de\ sacarosa}}\right)}$

Por ejemplo, para una mezcla de ésteres de sacarosa que contiene un 80 % de monoéster de sacarosa, el HLB es de 16. Esta ecuación se ha aplicado independientemente de la longitud de la cadena grasa. Se puede escribir una tabla de correspondencias para diferentes grados de ésteres de sacarosa según esta ecuación. Los valores calculados se corresponden bastante bien con los datos proporcionados por los proveedores (los datos se han extraído de los sitios web de los respectivos proveedores en marzo de 2020).

Notas: Los % de monoésteres y HLB reportados en esta tabla son los valores aproximados indicados por los proveedores para cada mezcla. B = Behenato (cadena de 22 carbonos) - S = Estearato (cadena de 18 carbonos) - O = Oleato (cadena de 18 carbonos, 1 insaturación) - P = Palmitato (cadena de 16 carbonos) - M = Miristato (cadena de 14 carbonos) - L = Laurato (cadena de 12 carbonos)

Esto significa que se ha realizado una transposición de la escala HLB de los surfactantes PEO para definir el HLB de los ésteres de sacarosa, porque ambas familias de surfactantes son surfactantes no iónicos. Hay dos problemas con esta transposición. El primero es que en esta transposición numérica de la escala de Griffin a los ésteres de sacarosa, se supone que el contenido de monoésteres corresponde a la parte hidrófila del surfactante, lo que es una aproximación fuerte porque la fracción de monoésteres no es puramente hidrófila, ya que también contiene una alta proporción de cadenas grasas hidrófobas en porcentaje de masa. Esto significa también que, por ejemplo, una mezcla de laurato de sacarosa (una sacarosa injertada con un ácido graso de 12 carbonos) y una mezcla de estearatos de sacarosa (una sacarosa injertada con un ácido graso de 18 carbonos) tienen el mismo HLB (ver Tabla), a pesar del hecho de que los lauratos de sacarosa son realmente más hidrófilos y solubles en agua que los estearatos de sacarosa.

El segundo problema es que esta escala HLB, establecida para surfactantes PEO no iónicos sobre la base de datos experimentales, es válida solo para estos últimos. ^[6] Esta escala tiene un valor predictivo genuino para elegir el surfactante PEO correcto para una aplicación dada, típicamente emulsificación de aceite en agua o agua en aceite. Debido a eso, se espera el mismo efecto predictivo para el índice HLB del éster de sacarosa, aunque este índice no se ha construido sobre la base de una escala experimental, sino sobre la base de un cálculo. Al utilizar la misma noción de HLB para diferentes categorías de surfactantes, también se espera que esta herramienta sea predictiva para comparar surfactantes que pertenecen a diferentes familias, por ejemplo surfactantes PEO y emulsionantes de ésteres de sacarosa. No es el caso mientras los experimentos no hayan aportado evidencia de que son posibles correspondencias entre las escalas aplicadas a diferentes familias de surfactantes. De lo contrario, genera confusión.

Los surfactantes no iónicos a base de carbohidratos tienen una estructura química y propiedades fisicoquímicas muy diferentes en comparación con la familia de surfactantes de óxido de polietileno. Esto se debe, en particular, a sus propiedades emulsionantes, a su sensibilidad a la temperatura y a su interacción con el agua a través de enlaces de hidrógeno. Por lo tanto, al utilizar la misma escala de HLB calculada para los ésteres de ácidos grasos de sacarosa y para los surfactantes de polietileno, en lugar de una escala de HLB experimental, es muy probable que esta escala no prediga adecuadamente las propiedades de los ésteres de sacarosa. Por la misma razón, la comparación de los ésteres de sacarosa con surfactantes no iónicos a base de carbohidratos, como la serie Tween, también es incierta, porque estos últimos están injertados con cadenas de óxido de polietileno que hacen que se comporten como surfactantes de PEO en lugar de surfactantes de carbohidratos.

Por lo tanto, la escala HLB de los ésteres de sacarosa, tal como la definen los proveedores hasta ahora (marzo de 2020), debe considerarse simplemente como un índice que los clasifica desde los más hidrófilos (HLB alto) hasta los más lipófilos (HLB bajo). Es útil para comparar sus propiedades dentro de la familia de los ésteres de sacarosa, pero no debe utilizarse como una herramienta predictiva experimental para comparar sus propiedades emulsionantes con otros tipos de surfactantes, especialmente para los de alto índice HLB.

Las escalas HLB, definidas en la década de 1950, se han construido a partir de métodos experimentales. ^[6] Es notable el caso de la escala de Griffin establecida anteriormente, que se ha establecido experimentalmente comparando la estabilidad de emulsiones que involucran diferentes aceites y estabilizadas por una amplia gama de surfactantes POE. A partir de esta gran cantidad de datos experimentales, se ha construido una escala HLB experimental. Dado que se observó una relación entre la estructura del surfactante y los resultados, se ha elaborado una ecuación numérica. ^[4] La ecuación facilitó la determinación del HLB de nuevos surfactantes PEO sin la necesidad de nuevos experimentos. Este cálculo, por lo tanto, es estrictamente válido dentro del límite de la familia de surfactantes PEO.

Se han hecho pocos esfuerzos para aclarar el HLB de los ésteres de sacarosa y los surfactantes de carbohidratos relacionados mediante métodos experimentales. ^{[5] [7] [8] [9]} Los métodos se basan en la comparación de la estabilidad de las emulsiones, en el "método del número de agua" o en el método de "temperatura de inversión de fase" (PIT). Los resultados tienden a mostrar que el HLB experimental de los monoésteres de sacarosa, compuestos por un 100% de monoésteres para productos purificados y alrededor del 70-80% para mezclas industriales, sería más bien alrededor de 11-12 para cadenas grasas cortas (6 a 12 carbonos) y alrededor de 10-11 para cadenas grasas largas (14 a 18 carbonos). Estos valores describirían mejor su comportamiento emulsionante y harían mejor la correspondencia con otras familias de surfactantes. Cabe destacar que el rango experimental de HLB de los ésteres de sacarosa no sería tan amplio como el HLB calculado indicado en las hojas técnicas de los proveedores, especialmente no tan alto como HLB 16. También es importante señalar el hecho de que en los experimentos, la cantidad residual de ácido graso (incluso menos del 2% en peso) y el estado de protonación de este último tiene un efecto significativo en las propiedades de fase y las propiedades emulsionantes de los ésteres de sacarosa, porque el ácido graso desprotonado es altamente tensioactivo mientras que el ácido graso protonado no lo es. Este estado de protonación también tiene un impacto en la determinación experimental del HLB.

A la luz de estas observaciones, se debe considerar con un punto de vista crítico el "amplio rango de HLB" definido actualmente para las mezclas comercializadas de ésteres de sacarosa, que se supone que puede llegar hasta 16. Si bien el uso de los diferentes grados de ésteres de sacarosa está bien documentado en algunas aplicaciones, en particular para formulaciones alimentarias, aclarar su escala de HLB de manera experimental ayudará a implementarlos en nuevas aplicaciones aún no documentadas.

Los ésteres de sacarosa se fabrican principalmente mediante interesterificación, la transferencia de ácidos grasos de un éster a otro. En este caso, significa que los ácidos grasos utilizados para la síntesis de ésteres de sacarosa están en forma esterificada. Se han desarrollado tres procesos. ^[1]

El proceso implica la transesterificación de sacarosa y triglicéridos en condiciones básicas a 90 °C. Al principio se utilizó DMF como disolvente, pero luego se sustituyó por dimetilsulfóxido o DMSO, que es menos peligroso y más económico. Este proceso produce una mezcla de monoésteres de sacarosa y más ésteres sustituidos en una proporción de aproximadamente 5:1. ^[10]

El otro método implica la transesterificación de sacarosa y ésteres metílicos de ácidos grasos utilizando metóxido de sodio como catalizador básico. El metanol , producto secundario, se puede eliminar mediante destilación para impulsar el equilibrio a favor de los ésteres de sacarosa.

El proceso no funciona para la industria alimentaria porque el DMF es venenoso y no puede utilizarse en la producción de alimentos.

En este proceso se aplica el concepto de microemulsión. La transesterificación implica sacarosa y ésteres metílicos de ácidos grasos en un disolvente, propilenglicol . Se añaden un catalizador básico, como carbonato de potasio anhidro , y jabón o una sal de ácido graso. La reacción se lleva a cabo a 130-135 °C. El propilenglicol se elimina mediante destilación al vacío a más de 120 °C. El producto purificado se obtiene por filtración. El rendimiento de la reacción es del 96%. El 85% de los ésteres de sacarosa están monosustituidos y el 15% están disustituidos. ^[11]

En lugar de disolvente se utiliza sacarosa fundida. La reacción implica sacarosa fundida y éster de ácido graso (éster metílico o triglicérido) con un catalizador básico, carbonato de potasio o jabón de potasio. Para este proceso se requiere una temperatura elevada (170-190 °C). ^[12] Dado que el proceso se lleva a cabo a alta temperatura, la sacarosa puede degradarse.

Posteriormente se introdujo una nueva vía de síntesis. Primero se disuelven en agua la sacarosa y el jabón de ácidos grasos. Luego se añaden a la solución ésteres de ácidos grasos y un catalizador básico. La solución debe calentarse y la presión debe reducirse para eliminar el agua y formar una mezcla fundida. La transesterificación se lleva a cabo en un rango de temperatura de 110-175 °C. ^[13]

Algunos ésteres de sacarosa, como el diestearato de sacarosa, el dilaurato de sacarosa, el palmitato de sacarosa, etc., se añaden a los productos cosméticos como emulsionantes. Algunos tienen una función como acondicionadores de la piel y emolientes. ^[14] Los productos cosméticos que pueden tener ésteres de sacarosa como ingrediente incluyen productos para pestañas, tratamientos capilares, geles oleosos, productos para la piel y desodorantes. ^[10]

La sacarosa de ésteres de ácidos grasos ( E 473 ) se utiliza para el tratamiento de superficies de algunas frutas climatéricas como melocotones, peras, cerezas, manzanas, plátanos, etc. La E473 está permitida para su aplicación en superficies de frutas en la UE en cualquier nivel que sea necesario para lograr un efecto técnico ('quantum satis') y tiene una autorización limitada en los EE. UU. como componente de recubrimientos protectores para frutas (CFR §172.859, categorías limitadas que incluyen aguacates, manzanas, limas [pero no otros cítricos], melocotones, pars, ciruelas, piñas). El recubrimiento preserva las frutas al bloquear los gases respiratorios. ^[15]

Debido a sus propiedades tensioactivas, los ésteres de sacarosa se utilizan en la investigación farmacéutica como estabilizador o tensioactivo en vesículas para sistemas de administración de fármacos. ^[16]

Los ésteres de sacarosa se utilizan como aditivos alimentarios en diversos alimentos. La Directiva 95/2/CE del Parlamento Europeo y del Consejo limitaba el uso de ésteres de sacarosa en la categoría E 473 en cada tipo de alimento. ^[17] Ya no está en vigor. Fecha de fin de validez: 20/01/2010. Derogada por 32008R1333.

Japón fue el primer país que permitió el uso de ésteres de sacarosa como aditivos alimentarios. El Ministerio de Salud y Bienestar Social japonés aprobó los ésteres de sacarosa en 1959. Luego, en 1969, la FAO / OMS aprobó el uso de ésteres de sacarosa. ^[18]

Los ésteres de sacarosa fueron aprobados y registrados por la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria o EFSA con el número E E 473. ^[19]

En los EE. UU., los ésteres de sacarosa fueron aprobados por la FDA (Administración de Alimentos y Medicamentos). ^{[20] [21]}